水性丙烯酸防腐涂料的研究进展
丁纪恒1,2，顾林2，赵海超2，余海斌2（1. 南京理工大学化工学院，南京210094；2. 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201）
2.3 存在的问题
0 引言
水性防腐涂料以水作为溶剂或分散介质，在生产制备过程中不添加或仅添加少量的VOC 成分，是一种环境友好和使用安全的“绿色”防腐涂料。此类涂料主要包括水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料和水性聚氨酯涂料等，其中水性丙烯酸防腐涂料是发展速度快、应用成熟的代表性产品之一，因其拥有优良的耐候、保色、耐污染以及耐腐蚀等性能，已被广泛应用于金属、建筑、纺织、交通、汽车、航空航天等领域。
1 发展历史及特点
1 发展历史及特点
1.1 发展历史
水性丙烯酸防腐涂料是水性涂料中发展历史悠久的产品之一，可以说其发展史就相当于是水性涂料发展史的一个缩影。早在20 世纪50 年代，水性丙烯酸涂料就已经开始在市场上出现，并以取代溶剂型涂料为目的经历了不同的发展阶段：由初配方中含有铅、铬酸锌等具有毒有害颜料的简单丙烯酸乳液到配方中含无毒无害的磷酸盐、硼酸盐等防锈颜料的丙烯酸酯-苯乙烯共聚乳液，再到自交联的丙烯酸酯-苯乙烯改性乳液。但是，与溶剂型防腐涂料相比，水性丙烯酸涂料的某些性能（如对基材的润湿、涂膜致密性等）还不完善，并且其研发的技术难度也相对较大，加上金属防腐对涂膜性能的要求也极为苛刻，所以目前在建筑、工业、海洋等重防腐领域的金属防腐保护方面仍在广泛使用溶剂型涂料。
进入20 世纪80 年代后，水性涂料的需求量迅速增加，工业化规模开始扩大，其市场以北美、欧洲及日本为主，美国、日本、德国以及英国等国家相继研发出了防腐性能优良的水性丙烯酸防腐涂料。我国从20 世纪60年代开始研究水性丙烯酸涂料，到80 年代中期开始工业化生产，也取得了一些成就，但与发达国家相比，其研发仍处于成长阶段。
目前，世界各国对水性丙烯酸涂料的研发工作都已进入全面快速的发展阶段，新的乳液聚合技术和合成工艺不断涌出，如微乳液聚合技术、纳米改性技术、核壳聚合技术、有机-无机杂化技术等，水性丙烯酸涂料的性能也随之得到逐步提高。同时，随着资源可持续发展理念的提出及国内外环保法规的进一步严格，传统溶剂型涂料必将被逐步替代，在此过程中，水性丙烯酸涂料以其优异独特的性能必将占据重要一席。
1.2 特点
1.2 特点
水性丙烯酸防腐涂料通常应用于中度防腐和轻度防腐领域，通常由底漆、中涂和面漆3 道涂层组合使用，构成一个涂层系统而发挥作用。底漆是整个涂层的基础，用以阻止水、离子及氧的透过，具有良好的附着力和耐腐蚀性能，可与水性环氧以及丙烯酸底漆配套使用，同时还可与溶剂型涂料形成复合型体系；中涂主要用以提高与面漆和底漆的附着力，使两层涂膜间的粘结更为紧密，增加涂层厚度，提高整个涂层系统的屏蔽能力；面漆具有美观装饰和防渗透作用，通常是不含颜料的清漆，用以提高整个涂层的耐候性能。
表1 列出了水性丙烯酸防腐涂料涂膜的主要优缺点。水性丙烯酸涂料是以水为分散介质，无毒、环保、易清洗且不易燃，甚至在5 ℃以下也可以使用，是一种绿色无污染的环保型涂料。但是，涂膜存在易“闪锈”、耐溶剂性差等问题，这也成为其应用推广的一大障碍。
水性丙烯酸防腐涂料的防腐性能取决于诸多因素，其中包括乳液类型、粒子形态以及颜填料的种类和用量等，这些因素都在一定程度上影响到水性丙烯酸涂料的耐蚀性、耐磨性和耐溶剂性能等。目前，国内外对水性丙烯酸防腐涂料的研究主要集中在以下几点：新型复合型水性丙烯酸乳液；高效无毒绿色环保型防腐颜（填）料的应用、生产工艺的改进和涂料生产配方的优化等。
2 水性丙烯防腐涂料的成膜和存在的问题
2.1 成膜机理
水性丙烯酸树脂一般由乳液聚合法制备，其水性丙烯酸乳液的成膜过程主要包括4 个阶段（如图1 所示）：
（1）涂覆后水分开始蒸发，乳液逐渐变得浓稠；（2）随着乳液中水分的继续挥发，乳胶粒子逐渐靠拢并相互接触达到密集状态；（3）当水分蒸发到一定程度时，乳胶粒子间隙变小并形成细小的毛细管，在毛细管极压作用下发生形变并逐渐融合，直到粒子间界面消失；（4）此阶段中，乳胶粒子聚结老化并达到机械干燥状态，终乳液会在金属表面形成一层致密的保护膜。
丙烯酸树脂的成膜过程直接影响到其防腐性能，其中，粒子聚结老化的机械成膜阶段（即成膜过程的第4阶段）对涂膜的影响为重要，因为水性丙烯酸树脂在聚合过程中，往会加入一些能提高干膜附着力的丙烯酸单体，这些单体通常含有具有一定亲水性能的羟基和羧基，而在环境潮湿的条件下，水分子可通过涂膜上的划痕、针孔及裂纹扩散到涂膜内部，并与丙烯酸分子上的羧基发生强烈的缔合作用（如图2 所示），从而可能导致涂膜的耐腐蚀性能下降。从图1 可以看出，在水性丙烯酸乳液成膜的后阶段中，乳胶粒子边界层是通过聚合物分子链的内部扩散而形成终的涂膜，然而在此阶段中，涂膜极易受内在或外在等因素影响而产生裂纹、划痕、气孔等缺陷。所以，如何控制或避免此阶段各因素对涂膜产生的影响，对获得性能优良及避免涂膜过早失效极为重要。
2.2 影响成膜以及防腐性能的关键因素
成膜物质（即树脂）是涂料的主要成分，也是涂料的基础，是涂膜对金属基材产生良好附着力的根源。丙烯酸树脂中的单体通常被分为硬单体、软单体和功能单体3 类，在不同单体、不同比例、不同聚合方法和工艺条件下所制备的丙烯酸聚合物，其性能差异很大。所用颜料按照功能的不同，可分为3 类：（1）防锈颜料，不仅能赋予涂膜优异的耐腐能力，还可以延长其使用寿命，是防腐涂料的主要原料；（2）体质颜料，用以增加涂膜的厚度、耐磨性能及提高涂膜强度；（3）着色颜料，主要用于面漆，提供美观性，同时具备优异的耐候性及耐久性。在涂料生产、贮存和使用过程中，颜料的用量与树脂之间的相互作用等对涂膜的防腐性能都有相当大的影响。
玻璃化温度（Tg）是设计聚合物的重要参数，通过调整单体的种类或比例制备相应Tg的树脂乳液可得到特定弹性或脆性的涂膜。环境条件也是影响水性丙烯酸成膜的一大关键因素。涂料的成膜过程需要在适宜的温度和湿度下进行，只有这样才能使干燥后的涂膜性能达到佳状态。例如，在极高的相对湿度下，水分的蒸发受到抑制，成膜缓慢甚至困难；温度过高则成膜过程中会产生大量的气泡使得涂膜的性能变差。另外，涂料在涂装前必须将基材表面的油渍、杂质等清理干净或者用砂纸将其表面打磨平整，然后再进行涂装，否则涂膜干燥后极易剥落或产生裂纹，从而失去防腐能力。
为得到性能良好的水性丙烯酸防腐涂料以及避免涂膜过早失效，在制备丙烯酸乳液时应尽可能考虑多方面因素对涂膜产生的影响（图3），例如选择性能优良的丙烯酸树脂作为成膜物质、选择合适的配方以及对基体表面进行良好的处理等。
水性丙烯酸防腐涂料在拥有诸多优点的同时，仍存在一些不容忽视的问题。例如，为使丙烯酸树脂具备水溶性等特点，在其制备过程中必须在丙烯酸树脂分子中引入如羧基、羟基等亲水性基团，然而正是这些基团的引入，导致了涂膜的耐溶剂性、耐水性和耐污性变差，同时涂膜的硬度也随之下降，成本也被提高。另外，为提高丙烯酸树脂的相溶性和乳液溶解性，往往还需要添加一定量的亲水型助剂（如水性分散剂、乳化剂等），这些助剂在涂膜干燥固化后会一直残留在涂膜中，终导致涂膜的吸水性变大，这不仅严重影响了涂膜的防腐性能，而且还会对环境造成一定影响。此外，水性丙烯酸涂料还存在固含量偏低、涂膜热黏冷脆、干燥时间长、基材易出现“闪蚀”以及涂膜对基材表面清洁度要求较高等缺点。正是这些缺点导致了水性丙烯酸防腐涂料的应用范围受到极大的限制。如何克服这些缺点，制备出性能优异、实用性强、适用范围广的水性丙烯酸防腐涂料，是当前国内外业界面临的一大挑战。
3 新研究进展
3.1 降低树脂成膜后的亲水基团
磷酸酯是一种常用的表面活性剂和功能性单体，具有优异的防锈和乳化能力。这是由于磷酸酯基团不仅可以在金属基材表面形成一层致密的磷化膜，对基材起到覆盖保护作用，而且磷酸酯基团中的羟基还可与金属基材表面发生强烈的螯合作用而生成金属络合物（图4），将聚合物紧密地粘结在金属表面，从而提高了涂膜的附着力，终磷酸酯中的亲水性基团转变成疏水性基团，这样就阻止了水分子、氧气以及Cl-1离子的透过，使得丙烯酸乳液的防腐性能得到进一步加强。早期涂料的磷化过程主要通过两个步骤来完成：首先用磷化底漆对基材进行相应处理，然后再涂装面漆，其效果并不非常明显。目前，该工艺只需一步就可以实现，即将磷酸酯基团直接引入到丙烯酸乳液中，这样在成膜过程中就能实现其对底材的磷化。该方法操作简单、节约成本且比两步法制备的涂膜性能更加优异。
Lin利用原位磷酸化法（ISPCs）实现了一步磷酸化过程：金属基体表面磷化膜的形成和涂膜的固化同时发生，省去了基体表面的磷化预处理过程。原位磷化法所制得的涂膜附着力增强、耐蚀性能明显提高，更重要的是涂膜不再需要用具有毒性的Cr6 +进行后处理。ISPCs 技术也被成功地应用于溶剂型高固含涂料、水可稀释性涂料和不含VOC 型涂料等3 种商业化涂料的制备中，经过在冷轧钢上进行相关防腐测试，结果表明涂膜的性能比多步磷化工艺得到的涂膜性能更加优异。Rhodia 公司生产的Sipomer 是一类聚环氧丙烷丙烯酸酯磷酸酯单体（图5a）。这类单体可以通过乳液共聚的方法引入到聚丙烯酸酯、聚苯乙烯/丙烯酸酯和聚氨酯聚合物体系中。Sipomer 的主要功能是增加涂膜对铝材、钢材、玻璃和水泥等表面的湿性粘结力，以此来提高涂膜的耐腐蚀性能。含Sipomer 的丙烯酸涂料不需对基体进行预处理即可直接涂覆，这类涂料不仅减少了繁琐的涂装工序、缩短了施工时间，同时也降低了工程成本。另外，虽然Sipomer 的加入能同时提高乳液的稳定性，但Rhodia 建议将其与主要乳化剂组合使用，Sipomer 只作为助稳定剂，只在特定条件下取代部分主乳化剂。
González等将磷酸酯单体Sipomer PAM 100作为附着力促进剂，并以甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯作为交联剂，采用种子乳液聚合制备出一种性能优良的水性丙烯酸乳液。研究表明：随着Sipomer PAM 100 含量的增加，涂膜对基材的附着力也随之增加，当SipomerPAM 100 达到乳液总量的5%（质量百分比，下同）时，涂膜的耐盐雾时间达到高的250 h。该实验同时也验证了Sipomer PAM 100 单体的加料方式对丙烯酸涂膜的性能也有着重要影响。
Zhong等以羟丙基丙烯酸酯为交联单体，将具有防闪蚀作用的羟基磷酸酯功能性单体（图5b）引入到丙烯酸树脂分子中，合成出一种性能优良的水性苯乙烯-丙烯酸共聚乳液。研究表明：当羟基磷酸酯的含量为4%、羟丙基丙烯酸酯的含量为3%、乳液中软硬单体的比例为1∶1.6，并且当改性乳液和氨基树脂的比例为6∶1时，涂膜的耐盐雾达到240 h、耐水性达300 h，且涂膜对基材的附着力等级达到1 级。
Zhong等以羟丙基丙烯酸酯为交联单体，将具有防闪蚀作用的羟基磷酸酯功能性单体（图5b）引入到丙烯酸树脂分子中，合成出一种性能优良的水性苯乙烯-丙烯酸共聚乳液。研究表明：当羟基磷酸酯的含量为4%、羟丙基丙烯酸酯的含量为3%、乳液中软硬单体的比例为1∶1.6，并且当改性乳液和氨基树脂的比例为6∶1时，涂膜的耐盐雾达到240 h、耐水性达300 h，且涂膜对基材的附着力等级达到1 级。
Chougrain等对丙烯酸乳液中二磷酸丙烯酸酯（图5c）单体在涂膜内迁移性能进行了研究，结果表明：二磷酸丙烯酸酯功能性单体均匀地分散在涂膜当中，并能优先地迁移到涂膜与基材界面，由于二磷酸丙烯酸酯是一种良好的附着力促进剂，因而可以提高涂膜对基材的粘结作用，改性后的丙烯酸涂膜耐盐雾可达1 200 h。
Lam等人首先合成了一种含磷酸酯的甲基丙烯酸酯单体(图5d)，并以其为共聚单体合成了一种防腐性能优良的丙烯酸酯三元共聚乳液，并将该乳液涂覆在冷轧钢上进行耐盐雾测试。结果表明：经过1 100 h 的耐盐雾测试，冷轧钢没有发生明显的腐蚀现象。
Li等以甲基丙烯酸六氟丁酯（图5e）、α -甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯作为合成水性丙烯酸树脂的单体，分别以ANPEO10- P1 单磷酸酯（图5f）、SDS/OP-10 (十二烷基磺酸钠/壬基酚聚氧乙烯醚)和DNS-86 (烯丙基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵)作为乳化剂，制备了3 组含不同乳化剂的水性丙烯酸防腐乳液A、B、C。通过电化学测试和乳液粒径测量等方法对三种乳液进行了相应的分析研究，结果表明：A 乳液（含ANPEO10-P1乳化剂）对金属基材干、湿附着力等级分别为0 级和1 级，而B（含SDS/OP-10 乳化剂）、C（含DNS-86 乳化剂）两种乳液对基材的干、湿附着力等级分别为2 级、2 级和4 级、4 级；A 乳液的小乳液粒径约为90 nm，粒径分布均匀，电化学阻抗模值>5×105 Ω·cm-2，且基材没有出现明显的“闪蚀”现象。
磷酸酯表面活性剂的物理、化学性质以及化学结构对胶束的成核、聚合物粒子扩散的稳定性等有着重要的影响。Reyes 等[17]利用支链烷基醇聚乙烯醚磷酸单体表面活性剂（Rhodafac 610）作为丙烯酸乳液合成过程中的稳定剂，利用半连续乳液聚合方法制备出一系列的苯乙烯-丙烯酸防腐乳液。电化学测试结果表明：乳液粒径对涂料的防腐性能有着重要影响，并且当乳液的粒子粒径在400～500 nm 之间时涂膜的耐蚀性能达到佳。
3.2 提高涂料成膜后对水和氧气的屏蔽能力
聚偏氯乙烯（PVDC）对水和氧气具有良好的屏蔽性，在丙烯酸乳液合成过程中加入偏二氯乙烯（VDC）单体（图6a）可以提高乳液的屏蔽性。Fu 等采用二元乳液聚合方法制备了固含量达56%的改性水性偏二氯乙烯-丙烯酸树脂乳液，经红外光谱测试、耐盐雾测试、水汽透过率和氧气透过率测试，结果显示：当VDC 含量为80%时，涂膜的氧气透过率和水汽透过率达到低（如表2），涂膜耐盐雾达250 h以上。
Fu 等在VDC 改性的丙烯酸树脂底漆上又增涂了一层水性偏二氯乙烯（VDC）-丙烯酸型防腐面漆。通过水汽透过率和氧气透过率测试和800 h 的涂膜耐盐雾测试表明：由MA-VDC（丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯）和EA-VDC（丙烯酸乙酯-偏二氯乙烯）制备的双层偏二氯乙烯丙烯酸防腐涂膜适合作为金属防腐面漆使用，且当EA-VDC 中VDC 含量为85%时，乳液表现出较好的综合防腐性能；BA-VDC（丙烯酸丁酯-偏二氯乙烯）和EA-VDC 共聚得到的乳液对金属基材具有更好的附着作用，因而更适用于作为金属防腐底漆，且BAVDC中VDC 的含量为75%时，乳液对金属基材的附着力达到大。
氟原子具有较强的电负性和较低的极性，氟原子取代C—H 键上的氢原子后可得到键能极大的C—F 键。含F 丙烯酸单体可以通过乳液聚合的方式引入到丙烯酸树脂分子链当中，全氟基团位于丙烯酸树脂分子链的侧端，由于全氟侧链朝外伸展，因而对主链分子和内部分子起到了屏蔽作用。再加上氟原子的半径较其他原子小，但又比H 原子稍大，所以全氟基团能将C—C 主链紧密地包裹起来，使得改性后的丙烯酸树脂具有优异的耐溶剂性、耐候性、耐碱性、耐酸性、耐油性、耐化学品性以及具有较低的表面张力和良好的热稳定性。由于疏水性的C—F 键和连续的水相之间的不相溶性，导致两者之间的界面张力相差较大，使得含氟丙烯酸乳液聚合过程中乳液胶束内部含氟丙烯酸单体量较少，因此限制了聚合反应中含氟丙烯酸单体的浓度。基于这一原因，Wang[20]等以全氟取代的甲基丙烯酸丙酯（PEEA）（图6b）为改性单体，通过预乳化法和半连续操作法制备了一种无皂化的含氟丙烯酸防锈乳液。结果表明：随着PEEA 含量的增加，涂膜表面含氟官能团增加，吸水性降低，接触角增大，同时共聚乳液的稳定性大幅提高，而当PEEA 的含量在6%时，涂膜的接触角达到大的109.5°且其吸水率降到8.9%，涂膜性能达到了佳状态。
许海燕以甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）（图6c）等为共聚单体，利用溶液聚合法制备出氟改性双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料。涂膜的吸水率、接触角及附着力性能等测试结果显示：所得乳液粒径为28.2～68.1 nm，粒径分布较为均匀，且当丙烯酸树脂中DFMA 的含量由0 增加到20%时，涂膜的接触角增加了27.3°；吸水率降低到6.31%，下降了55.4%；附着力等级提高到了1 级，且经72 h 的耐水性测试，涂膜未发生变质失效现象。
黄守成等首先合成了一种环硅氧烷预聚物，然后将其引入到氟改性水性丙烯酸树脂分子中，得到水性氟硅改性的丙烯酸防腐乳液，同时这种方法也消除了因含氟丙烯酸单体的引入而导致的涂膜起泡、稳泡等现象。实验结果表明：所得涂膜对金属基材的附着力等级达到0 级、硬度3 H、耐水浸泡时间48 h，涂膜接触角97.3°、耐冲击性40 cm（正冲）。
3.3 乳胶粒子形态设计和纳米粒子改性
“粒子设计”的思想早出现在20 世纪80 年代，是由Okubo 首次提出的。“粒子形态设计”是在乳液聚合过程通过特殊的聚合方法制备具有双层以及多层复杂结构乳胶粒子的工艺。且可以通过改变核与壳的不同组合制备出不同形态、不用功能的粒子和乳液。例如，在核壳乳液聚合过程中增加硬单体的含量，可以相应提高涂膜硬度、屏蔽性能、耐久性等；在核壳乳液聚合过程中通过加入软单体来提高乳液的成膜性和耐水性等。这些都是通过利用“粒子形态设计”思路来实现的。在核壳乳液的硬核软壳结构中，核部分可以提供较强的硬度和良好的耐久性，而壳部分则使得涂膜具有优异的弹性。BASF公司合成了两种玻璃化温度相近的水性丙烯酸乳液：乳液1 具有均匀的粒子形态且组成恒定，而乳液2 则是利用“粒子设计”思路，通过多步聚合的方法制得的具有硬核软壳粒子结构的乳液。将两种乳液分别涂覆在冷轧钢上，涂膜厚度约为80 μm。经过400 h 耐盐雾测试，乳液2 表现出较乳液1 更强的耐盐雾性能。
纳米材料具有的光学效应、表面效应和尺寸效应等特殊性质赋予其优异的抗辐射、耐老化、耐冲击、抗静电等性能。近年来，随着纳米技术的不断成熟，纳米材料如（纳米SiO2、纳米TiO2等）已被广泛应用于丙烯酸树脂涂料的改性，以此来提高丙烯酸防腐涂料的综合性能。吴晗瑄等[25]将纳米SiO2添加到环氧丙烯酸防腐乳液当中，纳米SiO2中的羟基与环氧树脂发生共聚并形成分子链，从而提高了树脂的耐热性、耐水性、硬度以及耐蚀性能。实验探讨了纳米SiO2的含量对丙烯酸防腐性能影响，结果表明：当纳米SiO2的含量在1.5%时，涂膜耐黄变温度为210 ℃，吸水率为2.4%，盐水腐蚀率为2.08%。
Farid Khelifa 等将利用溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2以原位聚合的方法添加到自制的丙烯酸乙基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯（EHA/GMA）丙烯酸树脂中，并将其涂覆在铝合金片上，涂膜厚度约为40 μm，研究了乳液的粒子形态和涂膜的耐蚀性能。通过电镜扫描、电化学测试等表征方法，终确定当正硅酸乙酯(TEOS) 和γ - (2,3- 环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷（GPTS）的物质的量比为3∶1，纳米SiO2含量低于30%时，涂膜在0.1 mol/L 的NaCl 溶液中浸泡21 d 的电化学阻抗模值为5×108 Ω/cm2。
Farid Khelifa 等将利用溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2以原位聚合的方法添加到自制的丙烯酸乙基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯（EHA/GMA）丙烯酸树脂中，并将其涂覆在铝合金片上，涂膜厚度约为40 μm，研究了乳液的粒子形态和涂膜的耐蚀性能。通过电镜扫描、电化学测试等表征方法，终确定当正硅酸乙酯(TEOS) 和γ - (2,3- 环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷（GPTS）的物质的量比为3∶1，纳米SiO2含量低于30%时，涂膜在0.1 mol/L 的NaCl 溶液中浸泡21 d 的电化学阻抗模值为5×108 Ω/cm2。
4 结语
水性丙烯酸防腐涂料是发展为成熟中的水性防腐涂料产品之一，并占有重要的位置，尽管目前所占比例仍较溶剂型涂料小，但其平均增长率则比溶剂型涂料高。多年来，人们利用粒子设计概念、磷酸酯功能单体和纳米粒子改性等方法制备出了一系列性能优良、实用性强、使用范围广泛的水性丙烯酸防腐涂料，并成功地解决了存在的诸多问题，极大地拓宽了水性丙烯酸防腐涂料的应用范围。但在系统性研究方面仍存在一些不足，例如水性丙烯酸干膜中亲水性基团的残留、耐水性差、易闪蚀等问题。所以，今后研究的重点在于深入、有效地解决如上问题，推动工程化应用的进展，使水性丙烯酸防腐涂料向着全面化、功能化、环保化方向发展。
