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PVC的聚氯乙烯的热降解行为

   日期:2021-06-04     浏览:200    
核心提示:聚合物热降解根据反应特征可分成二类:①解聚反应(dc,poly merization),如:聚IF基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚苯乙烯( PS)等聚合物
  聚合物热降解根据反应特征可分成二类:①解聚反应(dc,poly merization),如:聚IF基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚苯乙烯( PS)等聚合物的热降解反应。该类反应是链断裂并生成..系列与其结构相似的产物。②取代基反应(subsrituenr reacti()11).如:聚乙烯醇( PVA).聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氯乙烯( PVC)等聚合物的热降解反应。其特征为在热降解时聚合物链结构上的取代基首先脱掉,使聚合物链结构单元的化学特征发生了变化,并且生成的挥发产物与单体在结构和性质上有很大的不同。③环化反应( cyclization).如:聚丙烯腈(PAN)的热降解反应。这一类聚合物受热后,通过环化交联,改变了主链的结构。由此可见,聚合物的热降解机理取决于聚合物的自身结构和反应条件。
    在PVC中氯的含量犬约为56.8%.碳为38.4%,氢为4.8 960正是由于PVC具有高含量的氯元素,使得PVC是熄性聚合物。也正是由于PVC中含有大量的氯取代基(碳与氯原子的原子个数比为2:1).导致其热降解行为不同于聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
    大量的研究已经证明:聚氯乙烯的热降解首先是脱掉氯化氢生成高共轭的碳骨架,见反应式
聚氯乙烯的热降解行为

可以看出,烯丙基氯和叔碳基氯是热不稳定的,受热后,即使在160℃、l8(lt’的低温下就开始脱掉氯,而仲碳基氯在300℃以上才开始脱掉氯.,PVC的结构表达式似乎表明PVC上的氯完全是仲碳基氯,氯在p\,(、链上应该是相对稳定的。然而实验结果表明:聚氯乙烯150℃时就开始分解c这是因为PVC树脂的合成是通过自由基加成聚合反应制得的,在自由基加成聚合反应过程中,常常发生链的转移或链终止等反应,使得在PV('、分子链上形成了一些烯丙基型氯和叔碳基型氯或由于氧化引起的一些羰基烯丙基氯(见图1-6)o PV(、分子链上的这些结构缺陷导致其在受热后很容易断裂脱掉氯,引起PVC在较低温度下热降解脱HC,从大量的有关研究pvc’热降解的文献上看,一股认为PVC-受热脱HC,I过程主要有四种机理:自由基机理、分子机理、离子机理和极化子机理,见4.6.2。
    为解决PV(:的热不稳定性除研究有效的热稳定剂外.1j前人们已经进行了大量的努力,通过离子在低温下聚合反应进行合成PVC,以减少结构缺陷,改善PV(’的热稳定性。
    热重分析法对PVC热降解的研究表明:PVC的热降解过程有两个明显的阶段(见图l-7),即PVC热降解脱HCI的过程和共轭多烯链段的热降解过程。纯的PV(’在150 - 230℃就开始了热降解,脱掉HCI并且变色,但该阶段脱Ha的速度很馒
 
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