光固化防尘自清洁涂料的制备及其性能研究
刘颖1，唐瑞芬2，聂俊1，杨金梁* 1，3 ( 1． 材料科学与工程学院，北京化工大学，北京100029; 2． 浙江佑谦特种材料有限公司，浙江上虞312367;3． 中国乐凯集团有限公司研究院，河北保定071054)
城市里漂亮的建筑外墙、明亮多彩的玻璃窗、耀眼闪烁的霓虹灯、公路上的交通道路指示牌和警示牌、巨幅广告牌以及环保无污染的太阳能电池板等长时间在露天使用，无法保持自身洁净，从而大大影响整体的美感以及清晰度，并降低其使用性能; 同时，清洗这些物体还需大量的人力物力，目前主要采用涂覆防尘涂料解决这一问题。防尘涂料是一种特种涂料，其特点是涂料成膜后，涂层表面不易被其他粘性物质所粘附或粘附后易被除去。大部分防尘涂料都以降低表面能为研究方向，如采用低表面能物质如含氟树脂作为涂料成膜物质，或者构建仿荷叶结构的微纳米表面。低表面能的涂层由于水在其表面接触角较大，易形成水珠从表面滑落，从而达到带走粘附在表面的污垢的效果。田军等使用含氟聚合物制备出防污降噪功能的涂料; 李永华等以有机硅丙烯酸树脂为原料，研制出建筑防尘涂料。但是，这些产品仍具有一定的亲油性，容易吸附空气中的氮氧化物、硫氧化物等有机物; 而仿荷叶结构的防尘涂料存在施工难度高、成本高的劣势。
由于目前低表面能防尘涂料的技术仍有很多难题，因此一部分研究者另辟蹊径，通过制备亲水涂层来达到防尘效果。目前已有的研究中，大部分自清洁亲水涂料含有可进行光诱导催化反应的纳米粒子，如纳米TiO2、纳米ZnO 等，它们在光照条件下不仅能够催化分解涂膜表面的污渍，还能够使其表面更加亲水，便于清洗。但是这些纳米粒子与聚合物之间的作用力较弱，从而影响涂层的机械性能; 同时由于纳米粒子周围存在着一些活性基团，会大大降低它们本身的光诱导效率。因此，有研究者采用层层自组装制备具有光诱导作用的聚合物纳米纤维，在保证涂层机械性能的前提下，使其具有良好的光诱导效应。虽然这些涂层具有很好的自清洁效果，但是其需要光照的条件却限制了它们的使用范围。
本研究通过直接制备具有优异亲水性涂层来达到防尘自清洁效果。其中，实验室自制的可光固化季铵盐( Photo－QAS) 因具有优异的亲水性和抗菌性，可为整个涂层提供良好的防尘防垢性能。另外，由于其具有能够光固化的基团，因此可以固定在涂膜聚合物中而不会流失。本研究利用紫外光进行固化的方法，整个涂料配方中不含溶剂，VOC 排放几乎为零，具有对环境污染小、固化速度快、能耗少等优点。从实验结果可以看出，本研究所制备的光固化亲水涂层具有良好的防尘防油污性能。
1 实验部分
本研究通过直接制备具有优异亲水性涂层来达到防尘自清洁效果。其中，实验室自制的可光固化季铵盐( Photo－QAS) 因具有优异的亲水性和抗菌性，可为整个涂层提供良好的防尘防垢性能。另外，由于其具有能够光固化的基团，因此可以固定在涂膜聚合物中而不会流失。本研究利用紫外光进行固化的方法，整个涂料配方中不含溶剂，VOC 排放几乎为零，具有对环境污染小、固化速度快、能耗少等优点。从实验结果可以看出，本研究所制备的光固化亲水涂层具有良好的防尘防油污性能。
1 实验部分
1. 1 原材料
实验所用原料及涂料配方如表1 所示。实验室自制的可光固化季铵盐的通式如式( 1) 所示。
1. 2 Photo－QAS 的光固化性能研究
本研究采用实时红外的方法，通过检测样品在紫外光照下双键含量的变化，评估样品的光固化能力。
样品双键转化率的计算公式见式( 2) 。
1. 5 涂层的机械性能表征
其中: A0—固化前双键的特征吸收峰面积，At—固化后双键的特征吸收峰面积，DC—双键转化率。
首先，将3 种不同碳链长度的Photo － 6QAS、Photo－8QAS 以及Photo－12QAS( 此处数字即为图1通式中的n) 与HEMA 以质量比1 ∶1进行共混，称之为HEMA－n 混合物，再加入3%( 质量分数，下同) 的光引发剂1173。为了与HEMA－n 混合物做对比，将同样加入3%光引发剂1173 的HEMA 也进行实时红外测试。测试中，紫外光强为20 mW/cm2。HEMA－n的组成如表2 所示。
1. 3 涂层的制备
首先，将Photo－QAS 与HEMA 按照质量比1 ∶1进行混合，得混合液A; 然后将SＲ610 与CN981NS 进行混合，得混合液B; 后将混合液A、混合液B、光引发剂1173 及流平剂BYKUV3500 混合，搅拌均匀后用20 μm 线棒涂布器均匀涂在硅烷偶联剂KH－570 处理过的玻璃表面，用光强为20 mW/cm2 紫外光照3 min，得到终的涂层。按照表1 给出的涂料配方，使用3 种不同碳链长度［式( 1) 中的n 分别为6、8、12］Photo－QAS，分别得到涂层I、II、III。
1. 4 涂层的防尘自清洁性能表征
1. 4. 1 防尘性能测试
将所得的每种涂层分别进行下述3 组操作: ( 1)30°角倾斜放置在有盖表面皿中48 h( 即未暴露在空气中) ; ( 2) 在空气中30°角倾斜放置24 h 后加盖继续放置24 h( 即暴露在空气中24 h) ; ( 3) 暴露在空气中30°角倾斜放置48 h。这3 种情况均以空白玻璃为空白对比样，利用场发射扫描电子显微镜( SEM) 观察各样品表面灰尘积攒情况。
1. 4. 2 防污性能测试
将分别覆盖有3 种涂层的玻璃片以及空白玻璃片作为一组实验组。取2 组样品，用蒸馏水清洗干净、氮气吹干后，竖直放置，分别滴加0. 05 mL 污泥( 油、咖啡) ，观察污渍的附着状态。其中一组观察附着状态后，立即用10 mL 蒸馏水冲洗，观察残留污渍附着状态; 而另外一组则在污渍停留1 h 后，取10 mL蒸馏水冲洗，观察残留污渍附着状态。
1. 4. 3 细胞培养测试
① 材料预处理
以覆盖有3 种涂层的玻璃片以及空白玻璃片共4 块玻璃片为一组对照实验组。将各玻璃片切成1cm×1 cm 的正方形，每种玻璃取2 个平行样，将材料置于24 孔板中，用酒精浸泡2 h，并放在超净台上用紫外光照射，然后更换酒精再泡2 h，然后用吸管吸去酒精，再用PBS( 磷酸缓冲液) 浸泡2 次，每次30 min，吸去PBS 后，再用PBS 洗1 次，加入培养液润洗，放入培养箱培养12 h。
② 细胞接种
与细胞贴附增殖的操作一样，只是细胞悬液的终浓度为1 ×104 /mL。将样片中用于润洗的培养液吸去，每个样片中加1 mL 稀释后的细胞悬液，将培养板放入培养箱将细胞和材料共培养。
③ 固定
到时间点后，取出样片，用PBS 浸洗3 次，加入－4 ℃预冷的2. 5%戊二醛溶液1 mL，使细胞固定，然后在－4 ℃冰箱放置12 h。
④ 结果观察
将样片涂覆上荧光剂，置于荧光显微镜下观察其细胞附着情况。
附着力按照GB /T 9286—1998 进行测试; 铅笔硬度按照GB /T 6739—2006 进行测试。
1. 6 涂层的表面性能表征
1. 6. 1 涂层表面润湿性能分析
将水滴分别滴加在空白玻璃与涂覆有涂层的玻璃表面，利用接触角分析仪测试涂层表面的润湿性能。
1. 6. 2 涂层表面元素分析
将空白玻璃与涂覆有涂层的玻璃用玻璃刀划成5 mm×5 mm 的样品，使用X 射线光电子能谱分析仪( XPS) 分析涂层表面N、O、C 的含量。
2 结果与讨论
2. 1 Photo－QAS 的光固化性能
Photo－QAS 与HEMA 混合液的双键转化率随时间的变化如图1 所示。
从图1 可以发现，3种Photo－QAS 与HEMA 的混合液都有着较高的双键转化率( ＞90%) 。与HEMA的聚合动力学对比，虽然HEMA－n 的双键转化率及聚合反应速率有一定程度的降低，但是下降的幅度都不明显，因此不会影响整个涂料的光固化性能。
2. 2 涂层的防尘性能
不同样板在3 种情况下的SEM 图如图2 所示。
从图2 可以看出，空白玻璃上粘附的灰尘随在空气中放置时间的增加而增加。而相对于空白玻璃，SEM 下的涂层Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表面几乎看不到小颗粒状物质，并且涂层表面的形貌并没有随着放置时间的延长而发生较大的变化。涂层Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对空气中的小颗粒均具有优异的防粘附效果。图3 显示的是不同的污渍涂层表面的粘附情况及清洗之后的状态。
从( A) 图中可以看到，污泥在空白玻璃上粘附较多，即便是立即清洗也会留下痕迹; 而粘附1 h 后进行清洗，残留污渍物会更多，这说明随着粘附时间的增长，污泥在玻璃表面清洗的难度增加; 但3 种涂层的表面在初始状态时，污泥的粘附量就很少，而立即清洗和粘附1 h 后清洗则几乎看不到有污泥残留。( B) 图中，油污在空白玻璃表面粘附很多，并且无论是立即清洗还是在粘附1 h 后进行清洗，都没有很好的效果; 而油污在3 种涂层的表面粘附量较空白玻璃少很多，并且无论是立即清洗还是粘附1 h 后清洗，清洗效果都十分明显。( C) 图中，虽然咖啡在4 种表面的初始粘附效果
相同，并且在立即清洗的条件下，都能将咖啡渍清洗干净，但当咖啡渍在表面停留1 h 后再进行清洗时，空白玻璃的表面仍有较多的残留，而3 种涂层的表面却几乎没有了咖啡残留的痕迹。
从3 种污渍在空白玻璃以及3 种涂层的表面粘附情况和清洗状态可以看出，3种涂层的表面对污泥及油污具有良好的防粘附功能，虽然没有达到100%完全不粘附，但是却容易清洗干净，即便粘附时间较长仍易清洗。对咖啡渍而言，虽然涂层对其防粘附性能不强，但却十分容易冲洗。此外涂层中的季铵盐结构是通过双键共聚在涂层中，在一般的清洗以及浸泡过程中不会从涂层中脱附，因此可以保持较长时间的防污效果。细胞在样板表面的附着情况如图4 所示。
从图4 可以清晰地看出，相对于空白玻璃，3 种涂层表面的细胞附着量少很多，这证明，这3 种涂层具有一定防生物细胞附着的能力。
2. 3 涂层的机械性能
从图4 可以清晰地看出，相对于空白玻璃，3 种涂层表面的细胞附着量少很多，这证明，这3 种涂层具有一定防生物细胞附着的能力。
2. 3 涂层的机械性能
涂层的机械性能测试结果如表3 所示。
表3 各涂层机械性能测试结果
表3 各涂层机械性能测试结果
从表3 可以看出，3种涂层对玻璃的附着级数为2 级，满足一般性的要求。同时这3 种涂层都具有能抵抗一定划伤的硬度。
2. 4 涂层的表面性能
2. 4. 1 涂层润湿性能测试
图5 为空白玻璃以及3 种涂层的接触角数据。由图5 可以看出，季铵盐的加入能显著增加涂层的亲水性。
2. 4. 2 涂层表面元素分析
表4 为空白玻璃以及3 种涂层的XPS 表征结果。表4 中的数值分别是各个元素( C、O、N) 与Si 元素的峰面积比值。
从表4 能够看出，3种涂层表面的含氮量远远高于空白玻璃的表面含氮量。这是因为季铵盐是一种两性分子，其一端的季铵基团具有亲水性，而另一端的长碳链则具有亲油性。这3 种涂层中所添加的可光固化季铵盐，在涂膜固化的过程中，由于涂料体系内部为油性，所以季铵盐的季铵基团( 水性) 有向上迁移，在表面排列的趋势，从而使得涂层的表面含有亲水性的季铵基团。同时，从表中还能得到，随着季铵盐碳链长度的增加( 涂层Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的n 值分别为6、8、12) ，涂层表面的氮元素含量( N/Si) 也是随之增加的。这是因为，随着碳链长度的增加，季铵盐会表现出更强的降低表面张力能力和乳化能力，因此其在体系中迁移排列于表面的能力也随之增加，因而会有更多的季铵基团迁移到涂层的表面。此外，从表4 中还可以看出涂层Ⅰ 的C /Si( 6. 28) 明显小于涂层Ⅱ( 9. 24) 以及涂层Ⅲ( 9. 37) ，而O/Si ( 11. 44 ) 大于涂层Ⅱ( 9. 14 ) 以及涂层Ⅲ( 9. 64) ，这可能是由于涂层Ⅰ中的QAS－6 的烷基链相对较短、而涂层Ⅱ和涂层Ⅲ的中QAS 的烷基链较长所造成的。
涂层表面这些带有正电荷并且具有亲水性的季铵基团，使得水能够在涂层表面铺展开，有助于清洗其表面的污垢。
3 结语
( 1) 3 种不同碳链长度的Photo－QAS 的可光固化性能良好。
( 2) 使用3 种不同碳链长度的Photo－QAS 制备出的3 种涂层，对灰尘、污泥、油污以及咖啡都具有良好的自清洁以及易清洗功能。同时，细胞不易黏附在涂层表面，证实其具有一定抗生物垢能力。
( 3) 3 种涂层的表面硬度较高，对玻璃的附着较好。
