石油、煤炭、天然气作为不可再生资源,在世界上总的储量有限,而目前人类的能源消耗结构中对其依赖性很高。这些常规能源的可使用量越来越少,价格越来越高,而风能作为可再生清洁能源,今天越来越被重视。因此,风电在中国的前景广阔,相应的风电叶片涂料也有较大的市场需求。目前叶片涂料多以进口为主,并主要由几家国外企业垄断。国家863计划专门有一项支持叶片涂料的国产化。目前,在国内从事叶片涂料研发的企业比较多,很多涂料企业瞄准了这一新兴领域,欲大有作为,但叶片涂料不同于一般的涂料,性能要求较高,通常来讲,叶片涂料的主要性能要求如下
(1)直升机雨滴测试:高速旋转的螺旋桨下雨点冲击测试,这种测试目前在国内还不能进行,只能在国外测试。
(2)耐候性:环氧叶片直接在太阳光照射下易粉化,达到一定程度时甚至会在高速旋转中断裂,因此叶片涂料作为叶片表面起保护作用的涂层,对耐候的要求自然较高。
(3)柔韧性:高速旋转的叶片受力变形较大,故涂层需要一定的柔韧性防止漆膜开裂、脱落。
(4)耐磨性:旋转的叶片受大气、尘埃甚至是砂砾的高速冲击、刮擦,特别是叶片边缘部位,对耐磨的要求更高。
(5)附着力:底漆要求对玻璃钢叶片附着力较好。
(6)耐湿热性能:风车通常安装在海洋、草原、高山等潮湿环境。
(7)施工性能:
①干燥性:叶片涂装有条件的能做到低温烘烤,但有些由于条件限制只能自干;
②活化期:辊涂或者高压无气喷涂要求在涂装过程中涂料黏度不能有很大的上升;
③厚涂性:叶片涂层底漆和面漆的干膜厚通常均在80~120μm;
④打磨性:叶片表面空隙很多,特别是边缘,涂装底漆后通常还打磨、刮腻子填平;
⑤低VOC:由于叶片涂装的环境,低VOC 不仅环保,也有助于施工者的健康。
聚天门冬氨酸酯是近年来开发的一种新型位阻胺。早期它曾用作双组分高固体分PU 体系的活性稀释剂。由于大多数胺在用于双组分涂料时,体系的反应速度太快以致难以控制(如聚脲材料的快速固化),而聚天门冬氨酸酯是空间位阻型脂肪族仲二胺,它与多异氰酸酯的固化反应的凝胶时间取决于聚天门冬氨酸酯的结构,采用不同结构的取代基X 可以得到不同反应速度的聚天门冬氨酸酯衍生物。
基于上面的性能要求,目前国内的叶片涂料体系主要有聚氨酯涂料、聚脲涂料(聚天门冬氨酸酯涂料)、硅氟类涂料。
1 聚氨酯类涂料
聚氨酯弹性材料具有很高的柔韧性、弹性、耐磨性、抗冲击性、附着力强、延伸率高、常温固化、施工方便的特点,其特有弹性对于振动和形变均起到一定的缓冲作用。聚氨酯是双组份反应型材料,由主剂和固化剂组成,主剂由多元醇和填料组成;固化剂一般为异氰酸酯化合物。主剂和固化剂按一定的比例均匀混合后,按照一定的方法涂刮,数小时后,经反应固化得到一种富有弹性的涂料,能经受一定限度内的伸缩。
1.1 主剂
主剂采用多元醇化合物。多元醇化合物主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇两种,一般通过改变多元醇化合物的官能度、分子量以及分子结构等可以分别制得不同性能、不同用途的聚氨酯制品。软质聚氨酯制品用多元醇化合物,一般官能度小(2~3),羟值比较低(40~60mgKOH/g),分子量大(2 000~3 000)。硬质聚氨酯制品用多元醇化合物,则要求官能度大(3~8),羟值比较高(400~500mg KOH/g)。
1.2 固化剂
固化剂采用多异氰酸酯预聚物,就是将异氰酸酯与多元醇经化学反应,生成一种末端为异氰酸酯(—NCO)基的聚合物。应用预聚体制备聚氨酯腻子有如下几个优点:
(1)将气味大的异氰酸酯化合物与多元醇反应,使生成的预聚体气味较小。
(2)预聚体在合成时已放出部分反应热,所以在制备腻子和油漆时,温度不会自动升得太高,以避免过度发泡,影响质量。
1.3 催化剂
聚氨酯常用的催化剂有:
(1)胺类,如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N—甲基吗啉、二甲基环已胺等。
胺类催化剂对NCO—OH 和NCO—H2O 两个反应都有强烈的催化作用。NCO—OH 反应使得聚合物分子量增长得很快;NCO—H2O 反应产生了CO2 气体,聚合物体积迅速膨胀。胺类催化剂能使这两个反应很快发生,聚合物粘度上升很快,它的体积也随之增大,固化物中含有大量气泡。
(2)有机锡类,如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等。
有机锡化合物催化NCO—OH 之间的反应比催化NCO—H2O 之间的反应要强得多,也就是固化反应发生时,产生远远少于使用叔胺类催化剂所产生的气体。因此,选用有机锡催化剂用于腻子和油漆,可减少气泡的产生。
1.4 触变剂
腻子和油漆在现场施工时,经常遇到垂直面及仰面涂刮,因此在施工时,要求材料不能垂直下流,必须具有触变性。所以,必须加入触变剂解决腻子和油漆在施工过程中的流挂问题。常用的触变剂有白炭黑、有机膨润土、氢化蓖麻油衍生物等。
1.5 颜填料
填料的作用主要是降低成本,同时选择合适的填料还能使聚氨酯具有更好的机械性能,防酸、防碱性能,遮盖性能、触变性能等,但是颜填料加入过多会影响聚氨酯的弹性。常用的填料有沉淀硫酸钡、超细滑石粉、超细碳酸钙等。
1.6 其他助剂
如稀释剂、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂等。
1.7 聚氨酯的几个重要反应
2 聚脲涂料——聚天门冬氨酸酯涂料
聚天门冬氨酸酯涂料是近几年来在聚脲工业领域中出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能双组分涂料,被称为第三代聚脲。该材料的A 组分采用HDI 三聚体,B 组分采用聚天门冬氨酸酯,其结构式见图1。
聚天门冬氨酸酯涂料属于脂肪族聚脲的范畴,它利用脂肪族异氰酸酯与聚天门冬氨酸酯反应生成,该反应不同于传统双组分聚氨酯涂料的羟基与异氰酸酯的反应,也不同于常规的喷涂脂肪族聚脲弹性体,而是综合了二者的优点,即反应不需要催化剂,并且在湿度较大的条件下,产品性能稳定,不容易发泡,又具有较长的施工期。聚天门冬氨酸酯聚脲的反应原理见图2。
聚天门冬氨酸酯涂料在应用和性能上与双组分脂肪族聚氨酯涂料相近;由于它耐黄变,经常用作面漆。但它们也有明显的差异:聚天门冬氨酸酯涂料比传统的双组分脂肪族聚氨酯涂料有更高的固体分(70%~100%)、更高的膜厚(一次施工可达375 μm)。又由于聚天门冬氨酸酯涂料比传统的脂肪族聚氨酯涂料固化速度快,因此它通常被应用在需要快速固化的场合,从而提高生产效率。
2.1 聚天门冬氨酸酯涂料的开发
(1)原材料的选择
固化剂:Desmodur 3390(BAYER)、Desmodur 3600(BAYER)、Desmodur 3800(BAYER);
树脂:Desmophen NH 1220(BAYER)、Desmophen NH 1420(BAYER)、Desmophen NH1520(BAYER);
颜料:钛白R 930(日本);
填料:高岭土;溶剂:丁酯、MPA(巯基丙胺)等;
助剂:EFKA 2022、EFKA 2722、OK 500 等。
(2)聚天门冬氨酸酯涂料的制备
选用拜耳公司的Desmophen NH 1520 和Desmophen NH 1420 作树脂,用Desmodur 3390、Desmodur 3800 作固化剂。按配方量称取聚天门冬氨酸酯树脂和部分溶剂,加入钛白粉,分散研磨至细度≤ 20 μm,再加入溶剂和助剂,分散均匀,制得漆料。
(3)涂料体系的配方
2.2 聚天门冬氨酸酯涂料技术指标
2.2 聚天门冬氨酸酯涂料技术指标