0 前言
反应性乳化剂的无皂乳液聚合可以获得高固含量（45%~70%）的无皂乳液，但当固含量达到55%以上时，乳液黏度明显升高，乳液流变性差，贮存稳定性很差，给生产带来很大麻烦。若加入交联单体，又存在甲醛释放问题，而且为使交联单体与纤维大分子充分交联，印花织物需要在150~170 ℃焙烘，不仅浪费了能源，也给环境带来了危害。本试验通过反应型乳化剂DNS-86与NRS-138的协同作用，引入实验室自制的新交联单体（DCB-2）与乳胶粒分子中的羟基、羧基等基团发生交联反应，得到性能稳定、高固含量的无皂聚丙烯酸酯乳液，并将其应用于纯棉织物和涤棉混纺织物的涂料印花，考察其应用性能。
1 试验
1.1 材料及设备
织物纯棉丝光机织物，涤棉混纺机织物染化料涂料湖蓝，乳化糊（工业品，陕西华润印染有限公司提供）
试剂苯乙烯（St），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸（AA），反应性乳化剂NRS-138、DNS-86(均为工业品，无锡威尔化工有限公司），交联单体DCB-2（实验室自制），过硫酸钾( KPS)，氨水，对苯二酚（均为化学纯，天津市巴斯夫化工有限公司）
仪器JJ-1型电动搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂），GSY型电热恒温水浴锅（上海医疗器械五厂），DHG-9076A型电热控温鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司），BP-221S型电子天平（德国塞多利斯公司），LA-05型织物热定形机（日本三木普利株式会社），Y-571B型摩擦牢度测试仪（温州纺织仪器厂），SW-12A型耐洗色牢度试验机（无锡纺织仪器厂），SF300型思维士电脑测色仪（思维士科技公司），JEM-200CX 型透射电镜(日本电子株式会社), NDJ-9S型旋转黏度仪(上海昌吉地质仪器有限公司)
1.2 无皂聚丙烯酸酯乳液的合成工艺
将一定体积的去离子水、反应性乳化剂NRS-138和DNS-86（质量分数为10%的稀溶液）、所有单体、1/2引发剂，加入到三口烧瓶中，室温下预乳化30～45 min，制成预乳化液。取20 mL预乳化液作为底液，并与适量NRS-138以及剩余引发剂的一半于反应器中，80 ℃加热至底液变蓝，待体系温度恒定后，开始匀速滴加剩余预乳化液，120 min 内滴完，后滴加剩余的引发剂；升温至90 ℃，保温1 h，降至室温，用氨水调节pH值至6~7，过滤出料。
1.3 涂料印花工艺
1.3 涂料印花工艺
工艺处方
涂料/% 3
黏合剂/% 35
乳化糊/% 6
水/g x
色浆总量/g 50
工艺流程印花→ 预烘(80 ℃，3 min) → 焙烘(120 ℃，3 min)
1.4 性能测试
1.4.1 乳液性能
（1）凝胶率
聚合反应完成后，将冷却的乳液用200目尼龙网过滤，收集过滤网、三口烧瓶及搅拌器上的凝聚物，水洗后于100～120 ℃烘箱中烘至恒重，待冷却后称重，按式（1）计算凝胶量占单体总投料量的百分比：
式中：X——凝胶率/%
m1——凝聚物烘干后质量/g
m2——单体总质量/g
（2）转化率
吸取2 g乳液置于称量瓶中（称量瓶已称重），滴入2滴5%对苯二酚水溶液，摇匀，将称量瓶放入烘箱中在100～120 ℃烘至恒重，按式（2）计算：
式中：Y——转化率/%
mA——投入料总质量/g
mB——投入料中不挥发物的质量/g
mC——单体的总质量/g
mG0——试样质量/g
mG1——干燥后试样质量/g
（3）固含量
精确称量2 g试样（m1）于称量瓶中，置于100～105 ℃电热鼓风干燥箱中烘至恒重，然后转移至干燥器中冷却30 min后准确称量（m2），按式（3）计算固含量：
式中：m0——空表面皿的质量/g
m1——烘干前乳液与表面皿的总质量/g
m2——烘干后乳液与表面皿的总质量/g
（4）乳液黏度
用旋转黏度计在（25±0.1）℃测定乳液的表观黏度。
（5）贮存稳定性
室温下放置3个月，目测是否有结块或分层现象。若无明显变化，说明贮存稳定性良好。
1.4.2 印花性能[10]
（1）耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。
（2）耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。
（3）柔软性由至少10人用手触摸评判，结果取平均值。分值为：1级(硬)、2级(较硬)、3级(一般)、4级(较柔软)、5级(柔软)五个级别。
（4）表观深度（K/S 值） 由思维士电脑测色仪测定织物的表面深度，织物折叠至少4层，每块织物取三个点，求平均值。K/S 值越大，表明织物得色越深。
1.4.3 乳胶粒子的透射电镜（TEM）表征
（1）粒子形态
取少量乳液用去离子水稀释到一定倍数，搅拌均匀，待乳液稳定后，用镊子将铜网在乳液中浸湿，并在表面滴加2%PTA(对苯二甲酸)进行着色，待铜网表面自然干燥后，在JEM-200CX 型透射扫描电子显微镜中放大50 000 倍进行观察并拍照。
（2）粒径分布
用JEM-200CX 型透射电子显微镜观察稀释后的乳胶粒，然后在电镜照片中选取一定数目的乳胶粒，按式（4）计算乳胶粒的数均粒径Dn，按式（5）计算乳胶粒的重均粒径Dw，按式（6）计算乳胶粒的分散系数U。若U 小于1.05，可将体系视为单分散体系。
式中：di——第i 个乳胶粒的直径
n——乳胶粒粒子数
2 结果与讨论
2.1 聚丙烯酸酯乳液合成条件的确定
2.1.1 滴加时间
预乳化液滴加过快，会出现乳液局部反应完全，造成残留单体过剩，自由基共聚不理想。在反应温度80 ℃，保温时间60 min的条件下，乳液滴加时间对聚合反应的影响如图1所示。
由图1可以看出，随着滴加时间的延长，单体转化率升高，凝胶率降低；滴加时间为120 min时，单体转化率达到98%以上，单体基本参与反应，而凝胶率低，乳液稳定性良好。考虑到后续保温阶段可进一步提高转化率，为节约成本、缩短生产周期，滴加时间选择120 min。
2.1.2 保温时间
当预乳液滴加完全后，将温度升高到90 ℃，滴加剩余的引发剂，开始保温。在保温期间，少量未参与自由基聚合的单体，可以继续反应，单体转化率提高。保温时间对乳液聚合的影响见图2。
由图2可知，保温时单体进一步发生反应，在60 min时，转化率已达到99%左右，且凝胶率较小；继续延长保温时间对提高转化率的影响不大，故保温时间选择60 min。
2.1.3 反应温度
聚合反应温度决定了自由基的生成速率，进而影响共聚合反应的快慢。在不同温度下制备一系列乳液，在不同时间内吸取一定量的乳液，测定单体的转化率。反应温度对单体转化率的影响见图3。
由图3 可以看出，在反应开始的15～20 min内，单体转化率很高，且随温度的升高，出现一个陡坡。这是由于反应开始单体浓度大，引发剂刚开始释放自由基，且随温度升高，引发剂分解加快，体系内单体聚合反应加快。此时，反应体系会出现放热高峰。之后，随时间的延长，单体转化率逐步升高，且温度高时，单体终转化率也较高。综合考虑，确定聚合温度80 ℃，以保证乳液聚合反应平稳进行。
2.1.4 乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的主要作用有：聚合前可使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液；聚合过程中提供引发聚合的场所——单体溶胀胶束；在聚合结束后，吸附于乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，防止发生凝聚，保证乳液具有适宜的固含量、黏度和良好稳定性。
（1）乳化剂配比对无皂乳液聚合的影响
表1为DNS-86与NRS-138的复配比例对乳液性能的影响。
如表1所示，当反应性乳化剂DNS-86与NRS-138 的配比为3∶2 时，乳液泛蓝光，有微弱单体气味，转化率较高，凝胶率较低，且黏度较低，贮存稳定性好，故确定此比例为终配比。
（2）乳化剂质量分数对无皂乳液聚合的影响
乳化剂太少，会导致部分乳胶粒表面不被乳化剂覆盖，易出现凝胶、分层现象；但乳化剂过量，黏合剂耐水性下降，容易产生泡沫，操作难度加大。在能够保持乳液性能稳定的前提下，应该尽量降低乳化剂质量分数。表2为乳化剂质量分数对乳液性能的影响。
如表2所示，随着乳化剂质量分数的增加，乳液黏度逐渐增大。这是由于乳化剂质量分数增加，乳胶粒径变小，乳胶粒子外层吸附一层乳化剂和水，这不仅提供了变形的可能性，同时也增加了内相的体积，粒子越细，吸附量越多。综合考虑，选择乳化剂质量分数为0.6%。
2.1.5 交联单体DCB-2 质量分数
DCB-2 是甲基丙烯酸类特种化合物，带有双键、羧酸、羰基等官能团，可与乳胶粒分子中的羟基、羧基等基团发生交联反应，形成网状大分子结构，从而提高黏接强度和持黏力。DCB-2质量分数对印花性能的影响，结果见表3。
如表3 所示，交联单体DCB-2 质量分数在1.2%～2.0%时，印花织物的耐干、湿摩擦色牢度较高，耐皂洗色牢度较好，K/S 值较大。交联单体DCB-2的适质量分数为1.6%。
2.2 印花性能对比
将制备的无皂聚丙烯酸酯乳液黏合剂和传统黏合剂分别应用于织物涂料印花，印花效果见表4。
结果表明，自制无皂乳液黏合剂涂料印花织物的耐干、湿色摩擦色牢度和耐皂洗色牢度与传统黏合剂的相当，手感柔软不发黏，且焙烘温度较低。
2.3 乳胶粒形态分布
将自制丙烯酸酯乳液进行分散稀释，在JEM-200CX 型透射显微镜下观察乳胶粒形态。
从图4可知，乳液颗粒分布比较均一，绝大多数呈球状。经计算，Dn 为127，Dw 为130，U 为1.02（小于1.05），表明乳胶粒粒子单分散性良好。自制的丙烯酸酯乳液作为涂料印花黏合剂能获得满意的效果。
3 结论
（1）采用预乳化半连续乳液聚合工艺，以反应性乳化剂DNS-86与NRS-138复配，和实验室自制的新交联单体DCB-2，合成无皂丙烯酸酯乳液。优化的合成工艺为：反应性乳化剂质量分数为0.6%，m（DNS-86）∶m（NRS-138）为3∶2，交联单体（DCB-2）质量分数为1.6%，反应温度80 ℃，乳液滴加时间120 min，保温时间60 min。制备的丙烯酸酯乳液固含量为60%±2%，黏度约为2 800 mPa·s，贮存稳定性良好。
（2）将自制的丙烯酸酯乳液黏合剂应用于纯棉织物和涤棉混纺织物的涂料印花，耐干、湿色摩擦牢度和耐皂洗色牢度与传统黏合剂的相当，手感柔软，且焙烘温度较低。
（3）透射电镜（TEM）表明，自制的丙烯酸酯乳液黏合剂乳胶粒分布均一，绝大多数呈球型，且具有良好的单分散性。
