石化工业炼油设备高温防腐耐磨涂料的研制
林展聪1，曾伟杰1，陈伟强1，陈艳芳1，周振慈2，周武艺1(1.华南农业大学理学院生物材料研究所，广州 510642；2.广州汤谱建筑装饰材料有限公司，广州 510445)
1.4 性能测试
0 前言
20世纪60～70年代，工业界提出了“重防腐涂料”的概念，旨在解决石化领域中，由于苛刻的腐蚀环境引起的设备破坏而普通防腐涂料难以解决的问题。据有关统计，2007-2013年，重防腐涂料在石化行业的用量平均每年以20%以上的速度增长，远远高于重防腐涂料在其他应用领域的增长量。重防腐涂料在石油化工炼油设备中的应用产品类型主要包括：炼油设备内壁专用导静电涂料、环氧/无机富锌底漆、环氧云铁中间漆、丙烯酸聚氨酯面漆、有机硅耐高温涂料等。
但是石化工业炼油设备腐蚀介质多，工况复杂，不同部位所处环境各异，温度差异较大，对防腐涂料要求高。因此按照常规重防腐涂料研究思路，单纯对重防腐涂料成分进行简单的复配很难取得理想的效果。事实上，国内外也有关于纳米防腐涂层技术的报道，但进入市场后，由于使用过程中存在防腐性能不稳定、易形成点腐蚀、导致局部穿孔、防腐效果不佳等问题，很难得到用户认可，无法进行规模化推广应用。
为解决上述问题，可采用三层涂层技术，其中底层为富锌环氧树脂涂层、中间层为环氧云母氧化铁涂层、表层为纳米耐磨防腐表面涂层。环氧富锌底漆不仅起到电化学保护作用，在腐蚀前期，钢铁基材得到阴极保护；而且底漆中锌腐蚀沉积物起屏蔽保护作用，在腐蚀后期，锌粉间隙和钢铁表面沉积了腐蚀产物，即碱式碳酸锌，其结构致密，且不导电，是难溶的稳定化合物，能够阻挡和屏蔽腐蚀介质的侵蚀，起到防腐效果。环氧云铁中间涂层中层状云母氧化铁，不利于底部涂层和表面涂层的粘接，而且能有效防止腐蚀介质的侵蚀。耐磨表面涂层采用纳米碳化硅和氧化铝等材料，通过与有机硅改性的环氧树脂交联分散形成均相分散的纳米涂料，同时通过聚氨酯改性有机硅-环氧树脂改善树脂的脆性，提高柔韧性和黏度，增加剥离强度。由于表层和中间层涂层具有良好的隔热性能，使该涂料体系具有良好的耐高温性能，高可以耐受200～250 ℃的温度。因此可以从根本上解决炼油设备高温重防腐的问题。
1 试验部分
1.1 原料
E-44环氧树脂，工业级，广州市东风化工实业有限公司；650#聚酰胺，工业级，镇江丹宝树脂有限公司；聚氨酯丙烯酸树脂，工业级，邦得利有限公司；高温有机硅树脂(侧链含甲基、苯基、氨基)，工业级，广州四海化工有限公司；KH-550型硅烷偶联剂，工业级，广州途锐贸易有限公司；锌粉，工业级，天津市耀华试剂有限公司；磷铁粉，工业级，四川科汇实业有限公司；正丁醇、乙酸乙酯，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；浓硫酸，分析纯，天津福晨化学试剂厂；二甲苯，分析纯，江苏强盛化工有限公司；氢氧化纳，分析纯，天津启轮化学科技有限公司；防腐云母氧化铁、纳米氧化铝(平均粒径100 nm)、纳米碳化硅(平均粒径25 nm)，工业级，河南郑州。
1.2 试片预处理
选用50 mm×100 mm×0.2 mm Q235钢片为试片，钢片经除油、除锈处理后，用100#金刚砂打磨其表面，提高金属的粗糙度，后采用硅烷偶联剂对金属表面进行预处理，增加基体与涂层间的附着力。
1.3 涂料的制备
1.3.1 环氧富锌底部涂层
(1)环氧溶液：以m(二甲苯)∶m(乙酸乙酯)∶m(环氧树脂)＝1∶1∶10的比例混合，在50 ℃下搅拌均匀，配成环氧树脂溶液。
(2)甲组分的制备：将原料及预处理材料按配方量依次加入分散罐内，在2 000 r/min的转速下高速分散0.5 h，出料。
(3)乙组分的制备：以m(二甲苯)∶m(正丁醇)∶m(聚酰胺)＝4∶1∶10的比例混合，在50 ℃下搅拌均匀，配成乙组分。
(4)甲、乙组分混合均匀后，滚刷涂于金属试片上，涂层厚度在(70±10) μm范围内，常温固化48 h。
环氧富锌底层涂层配方如表1所示(以试样100 g为例)。
环氧富锌底层涂层配方如表1所示(以试样100 g为例)。
1.3.2 环氧云铁中间涂层
(1)环氧溶液：以m(二甲苯)∶m(乙酸乙酯)∶m(环氧树脂)＝1∶1∶10的比例混合，在50 ℃下搅拌均匀，配成环氧树脂溶液。
(2)有机硅-环氧树脂的制备：以m(有机硅树脂)∶m(环氧树脂)＝1∶4的比例配制改性环氧树脂，将环氧溶液和有机硅树脂按比例混合，加热搅拌至80 ℃，并搅拌保温3 h，冷却出料。
(3)甲组分的制备：将原料和预处理材料按配方量依次加入分散罐，在2 000 r/min的转速下高速分散0.5 h，出料。
(4)乙组分的制备：以m(二甲苯)∶m(正丁醇)∶m(聚酰胺)＝4∶1∶10的比例混合，在50 ℃下搅拌均匀，配成乙组分。
(5)甲、乙组分混合均匀后，滚刷涂于环氧富锌涂层上，涂层厚度在(70±10) μm范围内，常温固化48h。
环氧云铁中间层涂层配方如表2所示(以试样100g为例)。
1.3.3 耐磨表面涂层
(1)环氧溶液：以m(二甲苯)∶m(乙酸乙酯)∶m(环氧树脂)＝1∶1∶10的比例混合，在50 ℃下搅拌均匀，配成环氧树脂溶液。
(2)聚氨酯改性有机硅-环氧树脂的制备：以m(有机硅树脂)∶m(环氧树脂)∶m(聚氨酯丙烯酸树脂)＝4∶4∶1的比例制备聚氨酯改性有机硅-环氧树脂。先将环氧溶液和有机硅树脂按比例混合，加热搅拌至80 ℃，并搅拌保温0.5 h。然后按比例加入聚氨酯丙烯酸树脂，加热搅拌至90 ℃，搅拌保温3 h，再冷却出料。
(3)甲组分的制备：将原料和预处理材料按配方量依次加入分散罐，在2 000 r/min的转速下高速分散0.5 h，出料。
(4)乙组分的制备：以m(二甲苯)∶m(正丁醇)∶m(聚酰胺)＝1∶1∶4的比例混合，在50 ℃下搅拌均匀，配成乙组分。
(5)甲、乙组分混合均匀后，滚刷涂于环氧云铁中间涂层上，涂层厚度在(70±10) μm范围内，常温固化144 h。
耐磨表层涂层配方如表3所示(以试样100 g为例)。
本试验中涂层采用辊涂的方式，并保持各涂层厚度在(70±10) μm范围内。AVATAR 360E.S.P型Avatar FT-IR红外光谱仪分析涂层的化学结构，波数范围为400～ 4 000 cm-1。LCP-1型差热分析仪对涂层进行差热失重分析，氮气气氛，升温速度为15 ℃/min，温度范围为室温至700 ℃。XL-30型环境扫描电子显微镜表征各涂层表面及截面形貌。
2 结果与讨论
2.1 涂层的化学结构分析
图1是有机硅改性环氧树脂的红外光谱，从图1可知，在920 cm-1时，出现环氧基的特征吸收峰，816cm-1处是Si—O的伸缩振动特征吸收峰，1 089 cm-1处是Si—O的吸收峰，2 850 cm-1处的尖峰是Si—OCH3中C—H的特征峰，1 642 cm-1处是伯胺基的吸收峰。
从上述可知有机硅改性环氧树脂出现了Si—O、Si—C特征峰、Si—OCH3中C—H的特征峰以及伯胺基的吸收峰。以上都表明了有机硅的氨基连接到了环氧树脂上。图2是聚氨酯改性有机硅-环氧树脂的红外光谱，由图2可知，在900 cm-1附近和2 265～2 280 cm-1处的吸收峰都已消失，而在1 642 cm-1附近的伯胺基的吸收峰依然存在。由此可见，环氧基团与胺基完全反应，聚氨酯丙烯酸树脂的—NCO基团也与氨基、羟基等反应完全，但伯胺基团仍有剩余。常温固化的涂层在1 730～1 735 cm-1处的—NHCOO基团的特征吸收峰明显。以上都表明了聚氨酯丙烯酸树脂的—NCO连接到了环氧树脂上。
从上述可知有机硅改性环氧树脂出现了Si—O、Si—C特征峰、Si—OCH3中C—H的特征峰以及伯胺基的吸收峰。以上都表明了有机硅的氨基连接到了环氧树脂上。图2是聚氨酯改性有机硅-环氧树脂的红外光谱，由图2可知，在900 cm-1附近和2 265～2 280 cm-1处的吸收峰都已消失，而在1 642 cm-1附近的伯胺基的吸收峰依然存在。由此可见，环氧基团与胺基完全反应，聚氨酯丙烯酸树脂的—NCO基团也与氨基、羟基等反应完全，但伯胺基团仍有剩余。常温固化的涂层在1 730～1 735 cm-1处的—NHCOO基团的特征吸收峰明显。以上都表明了聚氨酯丙烯酸树脂的—NCO连接到了环氧树脂上。
2.2 涂层的热裂解分析
图3是表层和中间层的热重分析曲线，曲线a是耐磨表面涂层的热重曲线，曲线b是环氧云铁中间涂层热重曲线。其中，纵坐标是失重质量，横坐标是温度。在曲线a中可以看出，曲线在50～250 ℃和600 ℃以后，涂层的失重率几乎不变；在曲线b中涂层在50～250 ℃失重率也几乎不变，但在600 ℃过后，试样还继续裂解，当温度到达700 ℃附近时，失重率也趋于不变。以上都表明了该涂料具有良好的耐高温性能，高可以耐受200～250 ℃的温度。这主要是因为有机硅改性环氧树脂的主链是以无机的Si—O—Si键连接而成的长链结构，Si—O键的键能达451.4 kJ/mol，远大于C—C键能的355.3 kJ/mol。同时有机硅树脂的侧链含有苯基和甲基，由于苯基的刚性较大，改性后可以改善环氧树脂的热稳定性和韧性。因此，用有机硅改性环氧树脂比单一的环氧树脂有更好的耐热性能。对比a、b两条曲线可知：聚氨酯的加入提高了有机硅-环氧树脂的热分解温度。这主要是因为有机硅-环氧树脂中的环氧基和羟基会与聚氨酯的—NCO发生反应，形成的体系结构具有更高的稳定性。
2.3 涂层的耐高温性能分析
表4是环氧涂层和聚氨酯改性有机硅-环氧涂层在不同温度下的变化，由表4对比可知，聚氨酯改性有机硅-环氧涂层的耐高温性能在改性后和没有改性前有较大的差异，改性后的性能明显优于没有改性前。这主要是因为有机硅改性环氧树脂中有机硅接枝到环氧树脂中，既能降低环氧树脂内应力[4]，又能通过引入Si—O键，该键能较高，还引进了苯基，苯基具有较强的刚性，从而提高环氧树脂韧性和耐高温性等性能。
2.4 涂层的耐腐蚀性分析
表5是涂层在不同条件下的耐腐蚀时间，对比环氧涂层和聚氨酯改性有机硅-环氧涂层可知，聚氨酯改性有机硅-环氧涂层的耐腐蚀性能明显优于环氧涂层。改性后的涂层，能在盐水环境中保持性能较稳定；在酸性或碱性环境中，能延长耐腐蚀时间，并且涂层的耐碱性比耐酸性好。这主要是因为有机硅-环氧树脂中的有机硅链段的接枝改善了环氧树脂的疏水性、耐候性及耐高低温性能，使腐蚀性介质更难渗透进涂层内部。同时，在有机硅-环氧树脂的链段末端接枝适量的聚氨酯，其—NCO活性基团，一方面可以提高材料的反应活性和成膜后附着力，同时又不会影响材料本身的物理性能[5]。以上都表明了聚氨酯改性有机硅-环氧树脂，可使环氧树脂的成膜性和成膜后附着力、耐腐蚀性等性能得到明显改善。对比环氧涂层和三层复合涂层可知，本研究采用特种纳米涂层技术研制的三层复合涂层，具有良好的耐腐蚀性能，能有效地防止氧、水和盐等腐蚀介质对金属基体的侵蚀，从根本上解决炼油设备高温重防腐的问题。
表5 涂层在不同条件下的耐腐蚀时间
表5 涂层在不同条件下的耐腐蚀时间
2.5 涂层的SEM表征
图4是各涂层的表面和侧面形貌的表征，(a)和(b)是环氧富锌底层涂层的表面和侧面形貌；(c)和(d)环氧云铁中间涂层的表面和侧面形貌；(e)和(f)是耐磨表面涂层的表面和侧面形貌。从各涂层的表面上看，各涂层的表面分布都较均匀，特别是中间涂层存在片状结构，表面不光滑，这就有利于底部涂层和表面涂层的粘接。从(b)、(d)和(f)上看，底部涂层的空隙明显大于中间涂层和表面涂层，中间和表面涂层中的颗粒紧密接触，且分布均匀，能有效地阻挡外来介质对涂层的渗透，延长介质的渗透时间，使涂层具有更好的耐腐蚀性能。从(e)可知，耐磨表面涂层的表面是由粒径不一的陶瓷填料填充的，使得涂层的空隙很小，这在很大程度上提高了涂层的耐磨性能。这主要是因为单一粒径的骨料在形成涂层时，颗粒间空隙较多，这些空隙往往由胶黏剂和气孔所占据，影响涂层的耐磨性。而当涂层中加入不同粒径的骨料时，小颗粒填充在大颗粒的空隙中，不仅能提高颗粒在基体中的有效分布体积，亦能保证胶黏剂均匀包覆在陶瓷颗粒表面，这既不影响胶黏剂对颗粒的粘结强度，又可提高体系内耐磨颗粒的含量，从而提高了涂层的耐冲蚀磨损性能。从(f)可知，耐磨表面涂层在固化过程中产生微观相分离，形成致密、疏松相间的两相网络结构，生长出具有“海岛结构”的微米尺寸的弹性橡胶球，使耐磨表面涂层的韧性比纯环氧树脂的有明显提高。
3 结语
本研究以环氧树脂为成膜物质，采用三层涂层技术，并对环氧树脂进行改性，制备高温防腐耐磨涂层及其性能的研究，得出以下结论：
(1)本研究设计了由三层涂层组成耐磨涂料：环氧富锌底部涂层、环氧云铁中间涂层及耐磨表面涂层。底层和中间层均能有效地防止氧、水和盐等腐蚀介质对金属基体的侵蚀，表层则具有优良的耐磨损性能和耐高温性能。
(2)环氧云铁中间涂层中层状的云母氧化铁，有利于底部涂层和表面涂层的粘接，能有效防止腐蚀介质的侵蚀。
(3)利用有机硅对环氧树脂进行改性，能改善涂层的耐高温和耐腐蚀性能。
(4)耐磨表面涂层采用聚氨酯改性有机硅-环氧树脂为成膜物质，聚氨酯丙烯酸树脂链接在环氧树脂刚性链段上，并在固化过程中产生微观相分离，形成致密、疏松相间的两相网络结构，生长出具有“海岛结构”微米尺寸的弹性橡胶球，故体系固化后的韧性比纯环氧树脂的有明显提高。
