温度对水性钢结构防火涂料性能的影响研究
王国建１，２， 董 颖１
（１．同济大学材料科学与工程学院，上海２０１８０４；２．同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海２０１８０４）
由图２可见，３条耐火曲线的形状相当类似，在曲线的前一部分，即受火开始后１０ｍｉｎ内，钢基材的背温迅速上升；到达某拐点后，耐火曲线的斜率降低到一个较低的数值并持续下降，钢基材背温的上升开始变得愈加缓慢．由图２还可见，当高温老化处理温度由室温提高到１００℃时，经过老化的防火涂料样品受火６０ｍｉｎ后的钢基材背温提高了１４℃；当高温老化处理温度提高到２００℃时，老化样品受火６０ｍｉｎ后的钢基材背温进一步提高至３００℃以上．
由图５可见，２ ０４２ｃｍ－１处为标定物ＫＳＣＮ 的
随着建筑业的高速发展，人们对建筑装饰性和安全性的要求越来越高，防火涂料的应用逐渐广泛起来．目前，防火涂料的性能测定均以新制备涂料为样本来进行．事实上，大气中的太阳辐射、水分、温度的变化以及氧气、臭氧的作用等因素都可能对涂料的结构与性能造成破坏，因此在火灾发生时，防火涂料是否还能够保持高性能参数，已成为防火涂料设计、生产和应用中被广泛关注的问题．试验证明，某些防火涂料样品经过１００ｈ的人工加速老化试验后，即丧失了受火后形成膨胀炭化层的性能，不能对钢结构产生防火隔热的保护作用．近年来，对防火涂料耐老化性能的研究逐渐增多，但主要集中在涂料配方的改良方面，仅简单地表征涂料改良配方的耐老化性能，对于其防火性能随高低温老化时间增加的变化规律研究却极为有限．本文着重研究了防火涂料在不同温度环境下发生的化学组成、炭化层结构以及由此引起的防火性能的变化规律，以期为防火涂料的配方设计和实际应用提供借鉴．
１ 试验
１．１ 原材料
双酚Ａ 型环氧乳液（ｅｐｏｘｙ，简称ＥＰ）：ＥＰ－２０型，工业级，固含量（文中涉及的固含量、残重率等均为质量分数）（５０±３）％，环氧值０．１９５ １ｍｏｌ／１００ｇ（１００％固体份），浙江安邦新材料发展有限公司产；工业固化剂：ＡＢ－ＨＧＡ型，工业级，固含量４９．７８％，胺值（２７０±１５）ｍｇ ＫＯＨ／ｇ，浙江安邦新材料发展有限公司产；聚磷酸铵（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ，简称ＡＰＰ）：工业级，山东世安化工有限公司产；三聚氰胺（ｍｅｌａｍｉｎｅ，简称ＭＥＬ）：工业级，山东鲁明化工有限公司产；季戊四醇（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ，简称ＰＥＲ）：工业级，湖北宜化化工有限公司产；可膨胀石墨（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ，简称ＥＧ）：８０８型，工业级，河北保定艾可森碳素制品有限公司产；钛白粉（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ，ＴｉＯ２）：Ｒ－９０２＋ 型，工业级，美国杜邦公司产；海泡石（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）：ＭＹ－Ｆ６型，工业级，河北易县海泡石开发有限公司产；硫氰酸钾（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ，简称ＫＳＣＮ），分析纯，国药集团化学试剂有限公司产．
１．２ 试样制备
按照水性防火涂料基本配方（见表１）称取防火助剂与无机填料，加入适量去离子水、消泡剂、分散剂和流平剂等，在常温下用高速搅拌机搅拌使其均匀混合后，使用三辊研磨机研磨以使填料和防火助剂颗粒达到一定细度（粒径ｄ＜１０μｍ）．按照配方加入乳液再次使用高速搅拌机使分散体系混合均匀，得到水性防火涂料样品．用砂纸将钢板（１５０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）打磨除锈，然后将制得的涂料涂刷于钢板上，自然晾干，２４ｈ后再次涂刷一遍．如此重复涂刷７～１０次，直至涂层厚度达到（２．０±０．１）ｍｍ．将涂刷完毕的样板放置于４５°倾斜的养护架上自然养护１０ｄ，即可进行性能测试．
１．３ 测试与表征
１．３．１ 耐火性能测试
将样板水平置于煤气灯的火焰还原层进行灼烧，同时用热电偶测量样板背面的温度变化情况．在防火性能测试结束后，用游标卡尺测量样板受火点的厚度，将其定为发泡炭化层的膨胀厚度，按
式（１）计算发泡倍率ｖ．
ｖ＝ｄ１／ｄ０ （１）
ｖ＝ｄ１／ｄ０ （１）
式中：ｄ０
为测试前样板所涂刷的防火涂料厚度，ｍｍ；ｄ１为受火点处发泡炭化层的膨胀厚度，ｍｍ．
样板进行防火性能测试后，按式（２）计算涂层的残重率ｘ．
ｘ ＝ ［（ｗ１－ｗ２）／（ｗ１－ｗ０）］×１００％ （２）
式中：ｗ０
为钢板质量，ｇ；ｗ１
为涂刷防火涂料后样板的质量，ｇ；ｗ２为受火后样板的质量，ｇ．
１．３．２ 炭化层强度测试
设计了１个简单的试验来比较防火涂料炭化层的强度，如图１所示．将１块轻质木板（２８．５ｇ）置于防火涂料的发泡炭化层上，在木板上不断添加砝码，直至炭化层承受不了外力压迫而破裂；记录样板的发泡炭化层开始略有形变时所添加的砝码总质量，将其定义为炭化层的强度，即炭化层能够承受而几乎不会发生形变的大质量，单位为ｇ．
１．３．３ 样品表征
采用红外光谱仪（ＥＱＵＩＮＯＸ５５型，德国ＢＲＵＫＥＲ公司）表征防火涂料样品的化学结构；采用热重分析仪（Ｐｙｒｉｓ １型，美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司）表征防火涂料样品的热重曲线；采用扫描电子显微镜（ＸＬ－３０型，荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司）在３０ｋＶ交流电压下观察防火涂料发泡炭化层的泡孔形貌与结构．
１．３．４ 老化样品制备
防火涂料－２０，－４０℃低温老化试验在ＤＷＦＬ５３１型超低温冷冻存储箱（中科美菱低温科技有限责任公司产品）中进行；－６０，－８０℃的低温老化试验在ＭＤＦ－３８２Ｅ型超低温冰箱（日本ＳＡＮＹＯ公司产品）中进行；防火涂料的高温老化试验在４０１Ｂ型热老化试验箱（上海沪粤明科学仪器有限公司产品）中进行．各老化环境下的空气相对湿度ＲＨ 均在（４０±５）％左右．
２ 结果与讨论
２．１ 老化温度对防火性能的影响
在实际环境条件下，气温所能达到的范围一般在－３０～４０℃．在此温度区间内，防火涂料性能变化较为缓慢．为了能在较短时间内观察到温度对防火涂料性能变化的影响规律，本研究将对防火涂料进行老化处理的温度扩展至－８０～２００℃．由于ＡＰＰ，ＭＥＬ和ＰＥＲ在３００℃左右均会发生分解，对涂料进行老化处理的温度并未扩展到２００℃以上．将按表１制备的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料样品Ｆ０分别在１００，１５０，２００℃下加热老化处理４８ｈ，得到样品Ａ１～Ａ３；在－２０，－４０，－６０，－８０℃下冷冻老化处理１４ｄ，得到样品Ｂ１～Ｂ４．样品Ａ１～Ａ３与未进行任何处理的原始涂料Ｆ０的耐火背温曲线如图２所示，相关数据列于表２
由表２可见，当高温老化处理温度由室温提高到２００℃时，防火涂料的膨胀倍率从１２．３倍降低到８．２倍；膨胀炭化层的残重率从５２．７％ 降低到４４．７％．由此可知，温度对于防火涂料的性能有极大影响．当环境温度提高时，防火涂料性能逐渐降低．图３为样品Ｂ１～Ｂ４与未进行任何处理的原始涂料Ｆ０的耐火背温曲线，详细数据列于表３．
由图３可见：当环境温度从ＲＴ降低到－８０℃的过程中，防火涂料的防火性能并未出现明显区别；样品Ｂ１～Ｂ４的耐火背温曲线和原始涂料样品Ｆ０的耐火曲线几乎重合．由表３可知，各温度下的防火涂料膨胀倍率相差不多，膨胀炭化层的残重率保持在５２％左右．由此可知，温度虽会对防火涂料的防火性能产生影响，但影响仅集中在环境温度０℃以上，在此温度区间内，随着环境温度的提高，涂料的防火性能逐渐下降；当环境温度在０℃以下时，即使温度不断降低，在不施加其他影响的情况下涂料的防火性能并不会发生明显的变化．
２．２ 老化温度对涂料化学组成的影响
２．２ 老化温度对涂料化学组成的影响
采用红外光谱对经加热和冷冻处理后的防火涂料进行化学组成的半定量分析，以标定物硫氰酸钾（ＫＳＣＮ）特征峰为基准，考察高低温老化对防火涂料化学组成的影响．图４为ＫＳＣＮ，防火涂料（ＦＲＣ）及二者的混合物（ＭＩＸ）的红外光谱图．
由图４可见，ＫＳＣＮ在２ ０４２ｃｍ－１处有１个强吸收峰，而在此周围相当大的范围内ＦＲＣ无吸收峰；ＫＳＣＮ中无其他强烈的吸收峰，与ＦＲＣ的吸收峰也无重叠．因此，ＫＳＣＮ 和ＦＲＣ的吸收峰之间不存在相互干扰的情况．由图４还可以看出，ＦＲＣ与ＭＩＸ相比，多出的吸收峰包括２ ８０３，２ ０４２，９７１，９５１，７４７ｃｍ－１等处，它们均属于ＫＳＣＮ 结构，这证明两者在现有测试条件下不会发生化学反应．因此，ＦＲＣ 可以采用ＫＳＣＮ 进行红外光谱的标定．对ＦＲＣ和ＫＳＣＮ 绘制内标定工作曲线后发现，当ＫＳＣＮ与ＦＲＣ的质量比为０．５～１．５时，两者强吸收峰（１ ０１４，２ ０４２ｃｍ－１）吸光度的线性关系较好．由此可知，ＦＲＣ的红外光谱半定量分析可以采用ＫＳＣＮ与ＦＲＣ质量比为０．５～１．５的混合物进行．
本文中采用的两者质量比为１．０．将加热处理的防火涂料样品Ａ１，Ａ２，Ａ３和冷冻处理的样品Ｂ４涂层从基材上全部取下，均匀磨细成粉末样品，采用ＫＳＣＮ 进行标定，得到红外光谱曲线，如图５所示．
由图５可见，２ ０４２ｃｍ－１处为标定物ＫＳＣＮ 的
特征吸收峰，１ ２５０，８７４ｃｍ－１处为Ｐ =Ｏ和Ｐ—Ｏ—Ｐ的特征吸收峰（ＡＰＰ），１ ０１４ｃｍ－１处为Ｃ—Ｏ—Ｈ的特征吸收峰（ＰＥＲ），８１１ｃｍ－１处为三嗪环的特征吸收峰（ＭＥＬ）．由Ｆ０，Ａ１和Ａ２红外光谱曲线可以看出，随着处理温度的增加，Ｐ =Ｏ，Ｐ—Ｏ—Ｐ，Ｃ—Ｏ—Ｈ 和三嗪环吸收峰的强度均逐渐降低，这说明随着高温老化处理过程的进行，防火涂料中的防火助剂含量不断减少，将不断降低涂料的防火性能；环境温度越高，防火助剂在相同老化时间内的减少量就更大．相比之下，在－８０℃冷冻处理１４ｄ的样品Ｂ４，其红外光谱图与Ｆ０的几乎相同，表明其化学组成在冷冻处理过程中几乎未发生变化．这充分表明，温度对防火涂料中防火助剂的扩散和迁移起了十分关键的作用，从而导致了涂料防火性能的变化．
２．３ 老化温度对涂料热稳定性的影响
防火助剂的损失将导致防火涂料热稳定性发生变化．采用热失重法（ＴＧ）考察了样品Ｆ０，Ａ１，Ａ３和Ｂ４的热稳定性，结果如图６所示．
由图６可以看出，Ｂ４的热失重曲线与Ｆ０的相差无几，两者的３个热分解峰的大分解温度和终残重率等数据都十分相近，这说明低温对防火涂料的热性能几乎没有影响；在较高环境温度下进行老化处理的防火涂料热稳定性出现明显变化，当老化处理温度逐渐提高至２００℃时，３个大热分解温度分别由２５０．９４，３４８．６５，４７１．２４℃降低到２０３．０６，３３４．６１，４０４．００℃，防火涂料在５００～８００℃的失重率也从４．３０％提高到７．８８％．由此可见，因高温老化造成的防火助剂损失直接导致防火涂料热稳定性降低，从而使防火性能下降．２．４ 老化温度对涂料炭化层强度和微观形貌的影响
采用１．３．２所述的测试方法比较了防火涂料样品的炭化层强度，结果如表４所示．由表４可以看出，样品Ｆ０和Ｂ４的炭化层强度相差不多，说明低温对炭化层的强度几乎没有影响；当老化处理温度在０℃以上时，随着老化处理温度的提高，炭化层能够承受的压力迅速下降；老化处理的温度越高，其强度下降的程度越大．
为了阐明产生这一现象的原因，采用ＳＥＭ 进一步观察了样品Ｆ０，Ｂ４，Ａ１和Ａ３的炭化层微观结构，如图７所示．
由图７可以看出，样品Ｆ０与Ｂ４的微观结构十分相似，其泡孔直径分布较均匀．通过相关软件进行计算的结果表明，样品Ｆ０和Ｂ４中超过９０％的泡孔直径均为１５０～２５０μｍ．已有研究结果表明，泡孔直径在此范围的膨胀炭化层强度较高，耐烧蚀性好，具有较好的防火性能．由图７还可见，样品Ａ１和Ａ２的泡孔直径明显变大，且分布也变得不均匀．经计算，在样品Ａ２的膨胀炭化层中５０％左右的泡孔直径为３００μｍ以上，４０％左右的泡孔直径为１００～３００μｍ，另有约１０％的泡孔直径为１００μｍ以下，这说明防火涂料的高温老化过程会对防火涂料受火后的膨胀过程产生影响，泡孔的分布变得不再均匀，处理温度的提高使泡孔分布的均匀程度进一步降低．
３ 结论
３ 结论
（１）防火涂料的防火性能随着老化处理温度的升高而降低，处理温度由室温增加到２００℃时，防火涂料耐火６０ｍｉｎ后的背温由２６８℃提高到３０３℃，膨胀倍率由１２．３倍降低到８．２倍．
（２）随着高温老化处理过程的进行，防火涂料中的防火助剂会由于扩散和迁移而损失；老化处理的温度越高，相同老化时间后防火助剂的损失量越大．防火助剂的减少使得防火涂料的热稳定性逐渐降低．
（２）随着高温老化处理过程的进行，防火涂料中的防火助剂会由于扩散和迁移而损失；老化处理的温度越高，相同老化时间后防火助剂的损失量越大．防火助剂的减少使得防火涂料的热稳定性逐渐降低．
（３）防火涂料的高温老化处理使得炭化层的泡孔尺寸变大，分布变得不均匀，从而导致炭化层强度显著降低．当处理温度由室温增加到２００℃，炭化层能够承受而几乎不发生形变的质量由６５０ｇ降低到３００ｇ，涂料的防火性能下降．
