宗成中1，郭莉莎1，2，卢伟2(1.青岛科技大学，山东青岛 266000；2.海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071)
0 前 言
防火涂料是我国各类钢结构上不可缺少的防火材料。但防火涂料的挥发性有机物在生产和施工环节会对人员安全造成威胁，还存在环境污染、涂层耐久性不足、涂层厚膜过高等问题。在环保法规日益完善的今天，以有机溶剂为分散介质的树脂作基料显然是不可取的，而以水作为分散介质的水性高性能防火涂料则成为一个重要发展方向。
防火涂料按燃烧特性的不同，可分为膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料。非膨胀型防火涂料是依靠自身的难燃性或不燃性，在火焰或高温作用下释放出不燃气体，并形成不燃性的无机“釉膜”层隔
防火涂料按燃烧特性的不同，可分为膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料。非膨胀型防火涂料是依靠自身的难燃性或不燃性，在火焰或高温作用下释放出不燃气体，并形成不燃性的无机“釉膜”层隔
绝空气从而达到阻燃防火的目的，但这种釉状物隔热性能较差。而膨胀型防火涂料在火焰或高温作用下，涂层膨胀、碳化，形成一个比原来膜层增厚几十倍甚至几百倍的不易燃的海绵状碳质层，它可以阻断外界火源对基材的加热，从而起到阻燃延燃的作用。其防火性能明显优于非膨胀型防火涂料，已成为国内外高性能防火涂料发展的主导方向。考虑到涂层需要较好的耐候性及防火性，本实验采用了自合成的硅丙乳液为基料。将带有不饱和键的有机硅氧烷预聚物和丙烯酸酯类单体共聚，在共聚乳液聚合物分子链结构中引入高稳定性的C—Si—O—Si键，使制得的硅丙乳液防火涂料在耐火性、耐候性、耐沾污性、保色性和耐水性等方面均有突出表现。
1 实验部分
1.1 膨胀体系的选择
1.1.1 硅丙乳液成膜剂
以八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)加入引发剂、乳化剂与丙烯酸酯类单体共聚，合成了有机硅含量达28%的硅丙乳液。以此硅丙乳液做成膜剂制备防火涂料，可使在高温下具有难燃性和优异的膨胀效果。
1.1.2 脱水催化剂(APP)
实验采用聚磷酸铵(APP)作脱水催化剂。APP具有低烟、无毒等优点，含磷质量分数高达32%，超过已知所有含磷阻燃剂，含氮量多，热稳定性好。APP在高温下能脱氨生成磷酸，继而生成聚磷酸。聚磷酸能与多羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水引发膨胀过程，促进产生不易燃烧的三维炭层结构。
1.1.3 成炭剂(PER)
炭化剂作为炭素源是一种重要的膨胀组分，其作用是在脱水催化剂作用下，受热分解，形成炭化层。由于本防火涂料采用了热解温度较高的聚磷酸铵作为脱水催化剂，因此就相应地采用了同样热稳定性较高的季戊四醇(PER)与之配用。
1.1.4 发泡剂(MER+CP)
为了在较大温度范围内释放出不燃性气体和延长释放气体的时间，选用了三聚氰胺和氯化石蜡配合使用，可产生多层次炭化。受热时，氯化石蜡在约120 ℃首先分解炭化，使已软化的树脂膨胀炭化，而当温度达到约250 ℃时，三聚氰胺也开始分解发泡，达到2次炭化，增加炭层厚度，提高防火性能。
1.1.5 无机颜填料
本实验选用了遮盖力强、化学稳定性好的白色颜料钛白粉；添加了耐热、耐化学介质好的硅酸盐云母粉为填料；还加入增强材料空心玻璃微珠防止应力开裂、改善韧性；加入可吸收反应热和酸性腐蚀气体，具有阻燃、抑烟功能的氢氧化镁。以上无机添加剂的加入可使涂料膨胀发泡层致密，发泡层强度得以提高，避免发泡层被火焰冲破或发泡层脱落等现象产生。
1.1.6 助 剂
本实验选择了六偏磷酸钠为分散剂，防止颜料絮凝返粗；选择磷酸三丁酯为消泡剂；选用一缩丙二醇醚为助成膜剂；还加入增稠剂羧甲基纤维素钠改善涂料施工性能。
1.2 实验原料
聚磷酸铵，临清市富源化工有限公司；三聚氰胺，天津市东丽区泰兰德化学试剂厂；季戊四醇，天津市科密欧化学试剂开发中心；氯化石蜡，中国寿长化工有限公司；二氧化钛(锐钛型)，衡阳市钛白粉厂；空心玻璃微珠(B型)，秦皇岛市玻璃微珠厂(10～100μm)；OP-10，天津石英钟厂霸州市化工分厂；羧甲基纤维素钠，北京化工材料公司；硅丙乳液，自制；六偏磷酸钠，临海白毛东风塑料化工厂。
1.3 材料及仪器
1.3 材料及仪器
酒精、普通钢板、研钵、天平、量筒、滴管、刷子、砂纸、酒精喷灯、带铁圈的铁架台、计时仪器等。
1.4 防火涂料的制备
制备步骤：
(1)各种粉料先进行研磨并经过200目分样筛筛分，所得粉料的粒度均在200目以上。乳液用稀氨水调节pH值至7.5～8.5。
(2)向反应器中加入计量的水，开动搅拌器，加入乳化剂OP-10、分散剂六偏磷酸钠，搅拌均匀；加入防火助剂、颜填料，搅拌0.5 h，使其均匀，制成防火涂料色浆；缓慢加入硅丙乳液基料及成膜助剂、适量消泡剂，继续搅拌15 min，混匀。
(3)研磨过滤至细度100 μm以下，出料，用增稠剂调节体系黏度至25～30 s(涂-4杯)，即得到防火涂料。
1.5 性能测试
(3)研磨过滤至细度100 μm以下，出料，用增稠剂调节体系黏度至25～30 s(涂-4杯)，即得到防火涂料。
1.5 性能测试
耐火性测试：以酒精喷灯燃烧法测试。将涂有防火涂层的试板涂层面朝下置于铁架台上，放置热电偶于钢板背面火焰中心处，记录钢板背温随时间的变化。
2 结果与讨论
2.1 基料类型对于防火性能的影响
乳液膨胀型防火涂料常用的水性基料有：丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液、丁苯乳液等，其中丙烯酸酯乳液为基料的膨胀型防火涂料不仅在发泡效果、炭质层质量、发烟量方面具有较大的优势，并且它的物理性能、施工性能、保光性、装饰性等性能也较好。
本实验将自合成硅丙乳液制备的膨胀型防火涂料、丙烯酸酯乳液制备的膨胀型防火涂料以及空白钢板进行了防火性测试比较，耐火性能见图1所示。
未加保护的钢结构在此实验条件下，4 min温度上升至250 ℃以上。而施涂防火涂料以后，涂层遇火迅速发泡，钢板背温上升，但因形成防火隔热炭质泡沫保护层，升温速率明显下降。随实验时间的延长，发泡层继续增厚，表面有大量白色物质生成，据文献报道该白色物质为TiP2O7，升温速率逐渐降低，20min后温度趋于平衡，在190～210 ℃范围内。由图1可以看出，硅丙乳液防火涂料较丙烯酸酯乳液防火涂料升温速率慢，后平衡温度分别为194℃、207 ℃，前者温度比后者降低了13 ℃。这是因为硅丙乳液防火涂料在燃烧时生成的硅-碳阻隔层起到良好的绝热屏蔽作用，隔离火焰、隔氧抑制燃烧。而且与丙烯酸酯乳液相比，聚硅氧烷在燃烧时发热量低、烟雾少、毒性低。
实验完毕测试炭质层的厚度，计算了发泡倍数，见表1。
实验中观察到，硅丙乳液防火涂料较丙烯酸酯乳液防火涂料发泡程度要小，丙烯酸酯乳液涂料的发泡倍数达13.38，而硅丙乳液涂料的发泡倍数9.86。分析原因是因为丙烯酸酯乳液为线型热塑性结构，受热易熔融软化，而硅丙乳液含有较多交联结构，使其熔融需要在更高的温度下吸收更多的热量，在此前分解的气体不能被包覆而逸出。但炭质层致密性要好、强度高，这是因为硅丙乳液防火涂料在受火时不仅生成泡沫炭质层，还生成Si—O—Si—C的无机层。
2.2 涂层厚度对防火性能的影响
防火涂料的涂刷厚度较大，并且在一定涂料用量范围内，增加涂层厚度有利于提高涂层的防火能力。图2比较了裸露钢板及涂层厚度分别为1 mm、1.5mm、2 mm、2.5 mm时的温度随受火时间的变化。实验表面涂层薄时，发泡少，炭质层较薄，火源与钢板之间的有效隔离距离近，钢板温度升高较快。随涂层厚度的增加，涂层的发泡厚度增大，燃烧后形成的炭质层越厚，升温速率降，后平衡时的温度分别为213 ℃、203 ℃、197 ℃、194 ℃。但防火性能并不与涂层厚度成线性关系，从图2可以看出随涂层厚度的增大，样板升温速率降低的程度及后平衡时的温度降低的程度都减小。将燃烧后的试样剖开，观察其断面，发现靠近基材处的涂层发泡率远远低于面层。这是由于涂层燃烧后，外层直接受热发生化学反应并膨胀形成发泡层，而涂层内部受膨胀发泡层的隔热保护作用，不能发生反应，脱水和气体释放量减少，所以膨胀受到抑制。这表明，涂层过厚对其防火性能并无更大的贡献，并且太厚会影响其装饰效果，因此为了保证防火涂层既有一定的防火性能又有一定的装饰性，本实验选择每块样板的涂层厚度为2 mm。
2.3 阻燃体系各组分含量对于防火性能的影响
成膜乳液、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂是防火涂料防火性能的主要影响因素。成膜乳液含量过少，发泡量少；过多，则泡沫易塌陷，且基料过多耐燃差。发泡剂影响气体产生量，过多泡沫强度低；脱水催化剂受热分解物催化成炭，脱水催化剂和成炭剂含量影响脱水成炭性能。
为使防火涂料防火性达到佳，需对阻燃体系各组分用量进行实验。以不同比例的硅丙乳液、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇配合为基础，制备2 mm防火涂料，耐火性实验情况如表2所示。
实验中，防火效果好的阻燃体系配合比例为硅丙乳液12.5 g，聚磷酸铵APP 12 g，三聚氰胺6 g，季戊四醇3 g，耐火时间79.9 min。
3 结 语
以自合成的有机硅含量28%的硅丙乳液为成膜物，配合复合阻燃体系制备了一种膨胀型硅丙乳液防火涂料。通过实验比较，制备的膨胀型硅丙乳液防火涂料较膨胀型丙烯酸酯乳液防火涂料有更好的耐火性；通过对防火涂料涂层厚度进行实验，随涂层厚度增加，防火性增加，但并非呈线性关系，本防火涂料体系涂层厚度达到2 mm即可发挥优异的防火性能。对硅丙乳液、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂在本防火涂料体系中的用量比例进行了实验，探索出耐火性优配合比例。
