徐金宝1,2，杜丕一2，钟国伦3，胡锦平1，月杨宇2
(1.宁波新安涂料有限公司，浙江宁波 315806；2.浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027；3.浙江大学宁波理工学院生物与化学工程学院，浙江宁波 315100)
0 前 言
近年来随着石油工业、运输业、建筑业、兵器工业等的迅速发展，节能环保型材料逐渐成为目前发展的主要方向，能使被涂物在太阳光照射下产生降温效果的涂料已得到广泛研究，各类太阳能屏蔽涂料、热反射涂料、太空隔热涂料、节能保温涂料等产品不断问世，以降低暴露在太阳辐射下装备的表面温度，阻止热传导，改善工作环境，提高安全性。例如石油工业的海上钻井平台、油罐、输油；运输业的汽车、火车、飞机表面；建筑业的外墙等均可用到太阳能反射涂料。
建筑涂料是整个涂料行业占比大的一个领域，而水性反射隔热涂料是墙体节能材料的主要方向，但目前水性反射隔热涂料主要以普通白色或浅色涂料为主，难以满足当下人们对高装饰性的要求，所以这种涂料很难大范围推广。现在市场上用量逐年增长，得到越来越多消费者青睐的是真石漆和多彩涂料这些仿石类高装饰性涂料，而反射隔热技术在这类涂料中缺少应用，这主要的原因是与此相关的反射隔热材料的缺失。目前市场上的反射隔热材料主要是红外反射颜料、空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠等，主要应用在普通的涂料中，难以在质感涂料、真石漆和含砂多彩涂料中得到良好应用。
石英砂是制备质感涂料、真石漆及含砂多彩涂料的主要材料，但是石英砂本身的反射隔热性能较差。本文主要通过溶胶-凝胶的方法在普通石英砂表面包覆TiO2，从而在保留砂石粗糙质感的同时提高材料对太阳光能的反射率，将这种经过包覆的石英砂应用于质感涂料，涂层的太阳光反射比和近红外反射比均有一定的提升。
1 实验部分
1.1 实验原料
主要实验原材料如表1所示。
1.2 实验设备和仪器
使用的主要设备和仪器如表2所示。
1.3 实验过程
1.3.1 反射隔热石英砂的制备
根据相关文献[5]确定实验用溶胶-凝胶法的初始配方为：
A组分：钛酸四丁酯17 mL，无水乙醇67 mL，二乙醇胺4.8 mL；
B组分：盐酸1.4 mL，无水乙醇9 mL，水0.9 mL。
首先配制A组分，先将17 mL钛酸四丁酯加入到67mL的无水乙醇中，搅拌均匀，再将4.8 mL二乙醇胺滴加至上述溶液，搅拌60 min。再将按配方配制B组分缓慢滴加到A组分中，搅拌30 min后放置5 h，用激光笔照射烧杯内的液体通过观察丁达尔效应来确认是否已经形成溶胶。
将50 g石英砂加入上述二氧化钛溶胶中，搅拌使其充分润湿，经过滤后将石英砂暴露于空气中自然干燥，再放入100 ℃烘箱中干燥10 min，使薄膜中的水分部分脱去，成为凝胶薄膜。后，将干燥的石英砂放于马弗炉中经600 ℃热处理3 h，终得到反射隔热石英砂。
在以上实验过程的基础上，本实验还进行了石英砂多次包覆的实验，就是将石英砂在100 ℃烘箱中干燥后，重新浸入到二氧化钛溶胶中再干燥，反复进行以上浸润和干燥的过程称为包覆次数，本实验分别进行了1次、3次、5次和7次包覆，样品编号分别为S1、S3、S5和S7，将包覆处理后的石英砂和未经处理的石英砂S0，放于马弗炉中经600 ℃热处理3 h，将热处理后的石英砂制成涂层测其太阳光反射性能。
在以上实验过程的基础上，本实验还进行了石英砂多次包覆的实验，就是将石英砂在100 ℃烘箱中干燥后，重新浸入到二氧化钛溶胶中再干燥，反复进行以上浸润和干燥的过程称为包覆次数，本实验分别进行了1次、3次、5次和7次包覆，样品编号分别为S1、S3、S5和S7，将包覆处理后的石英砂和未经处理的石英砂S0，放于马弗炉中经600 ℃热处理3 h，将热处理后的石英砂制成涂层测其太阳光反射性能。
1.3.2 性能测试
将制得的反射隔热石英砂和未经处理的石英砂分别加水性丙烯酸乳液制成质感涂料，再将样品均匀涂在铝合金板(100 mm×80 mm×1 mm)上，测试涂层的反射率相关性能。
2 结果与讨论
本实验采用溶胶-凝胶法制备TiO2，用钛酸四丁酯作前驱体，盐酸作催化剂，乙醇作溶剂，二乙醇胺作螯合剂。在该制备过程中，首先作为前驱体的碳酸四丁酯被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步交联、支化而形成聚合物。反应方程式如下：
水解反应：nTi(OR)4+4nH2O→nTi(OH)4+4nROH
缩聚反应：nTiO(OH)4→nTiO2+2nH2O
水解反应：nTi(OR)4+4nH2O→nTi(OH)4+4nROH
缩聚反应：nTiO(OH)4→nTiO2+2nH2O
总反应：nTiO(OR)4+2nH2O→nTiO2+4nROH
当石英砂浸入到溶胶中时，在毛细管力的作用下，溶胶颗粒在石英砂表面沉积，在石英砂离开溶胶自然干燥的过程中水和醇的蒸发使溶胶浓缩，随之颗粒间出现凝胶，在烘箱干燥阶段凝胶空隙中的溶剂被进一步去除，孔内形成液-气接口，伴随的表面张力和凝胶层的收缩会使凝胶孔结构坍塌，直到凝胶网络坍塌而成膜，再经过高温处理后便在石英砂表面形成了TiO2薄膜。
2.1 SEM分析
图1分别是未经包覆处理的石英砂S0、包覆3次的石英砂S3和包覆5次的石英砂S5的SEM照片，从图中可以看到石英砂的外貌形状没有受到明显改变，也就是说经溶胶-凝胶法包覆石英砂处理并不改变其表面的形态，所以不会影响其应用于涂料制备时所需要的砂石质感。
图2中(a)、(b)、(c)分别是S0、S3和S5在同一放大倍数下的SEM照片。从照片中可以看到，未经二氧化钛溶胶包覆处理的S0样品，表面平整只有少量更为细小的石英砂颗粒；经二氧化钛溶胶3次包覆处理的S3样品，表面呈不平整状，且被其他物质所覆盖；经二氧化钛凝胶溶胶5次包覆处理的S5样品，可以看到表面裹着一层较厚的物质，且部分区域已经开裂甚至剥落露出里层；这是因为反复多次的包覆处理，使得石英砂表面的凝胶层过厚，在干燥和高温焙烧的过程中由于溶剂蒸发产生的应力、有机物的分解及聚合骨架的破坏，使薄膜龟裂出现裂缝，甚至脱落，所以这也限制了薄膜的厚度。本实验表明，石英砂超过3次包覆后，其表面的TiO2薄膜出现裂缝，局部开始脱落，厚度将难以继续增加。图2的(d)是S5开裂处更大倍数下的SEM照片，从该图中可以看到，开裂层是由更为细小的球形颗粒物质所构成。
石英砂表面包覆了TiO2后，因为表面的TiO2对太阳光有较高的反射率，所以能够明显提升石英砂的反射性能，但是随着包覆次数的增加，TiO2层太厚，在高温处理时容易开裂，甚至会从石英砂表面剥落。实验结果表明，经本方法浸润3次溶胶的石英砂其表面包覆效果佳。
2.2 反射性能测试
将热处理后的石英砂作为单一填料与丙烯酸乳液一起制成质感涂料，批刮在铝合金板上测其涂层的反射性能，结果如表3所示，将测试结果画曲线如图3。
由表3和图3可以看到，经包覆处理的石英砂明度值下降，且随着包覆次数的增加而进一步下降，而太阳光反射比和近红外反射比都有所提升，但是在包覆3次以后两个反射比不再上升。该结果表明，经3次包覆的石英砂S3太阳光反射性能好，相比未经处理的S0，太阳光反射比和近红外反射比分别提升了12%和16%。
由表3和图3可以看到，经包覆处理的石英砂明度值下降，且随着包覆次数的增加而进一步下降，而太阳光反射比和近红外反射比都有所提升，但是在包覆3次以后两个反射比不再上升。该结果表明，经3次包覆的石英砂S3太阳光反射性能好，相比未经处理的S0，太阳光反射比和近红外反射比分别提升了12%和16%。
2.3 XRD分析
图4是S0、S1、S3和S5经不同处理的石英砂的XRD图。从该图可以看出石英砂未经包覆处理(x=0)的X射线衍射峰全是SiO2，分别对应了石英砂的各个特征峰；而经溶胶-凝胶法包覆处理后的石英砂除了SiO2，还出现了锐钛型TiO2的特征峰，说明经该方法处理后可形成一定量的TiO2。
3 总结与展望
石英砂是质感涂料和真石漆的主要填料，为涂料提供丰富的砂石质感效果，而石英砂本身对太阳光热能反射性能较弱，本研究发现通过溶胶-凝胶法可以在石英砂表面包覆TiO2，与未经包覆处理的石英砂相比，在明度值下降的同时对材料的太阳光反射比和近红外反射比都有较为明显的提升。石英砂在溶胶中的包覆次数对终反射性能有一定的影响，随着包覆次数增加表面会形成更好的TiO2包覆层，但是包覆超过3次以后再增加包覆次数，会使包覆层开裂甚至剥落反而不利于反射性能的提升。
本实验制成的反射隔热石英砂可以应用于质感涂料和真石漆，用来提升涂层的反射性能。此外，还可以结合红外反射颜料用于制备含砂多彩涂料，有望通过搭配各种反射颜料和冷色浆的使用，开发出性能优异的反射隔热含砂多彩涂料，从而使反射隔热性能和高装饰性得到更好的结合，成为建筑涂料新的发展方向之一。
