0 引言
随着人类对环境保护的日益重视和健康发展的需求，对绿色环保涂料的要求越来越高。各种法令法规对挥发性有机化合物（VOC）含量的限制越来越严格，早在 20 世纪 70 年代，室内空气科学学会就提出了 VOC 的概念，意识到 VOC 对环境的污染，美、英、法、德、日先后制定了相关的规则和标准，防止其对大气的污染。我国于 1994 年颁布了《环境标志产品技术要求》；1996 年出台了《大气污染物综合排放标准》；2000 年出台了《中华人民共和国大气污染防治法》；2001 年又推出了强制性国家标准《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》，明确要求室内用涂料的 VOC 不得大于 200 g/L，游离甲醛浓度不得大于 0.1 g/L ；2002 年又颁布了《环境标志产品认证技术要求 水性涂料》标准，要求 TVOC<100 g/L。
所有这一切，都对涂料行业提出了新的要求。本研究制备的净味涂料采用经表面处理后的纳米无机固体微纤维（MMT）和纳米高活性 TiO2、SiO2混合物代替传统的普通有机表面活性剂，它是一种非化学的乳化体系，通过固体粒子吸附在油水界面形成热稳定性的乳化体系，大大降低了乳化剂的用量。采用不同性质的丙烯酸酯单体（软、硬）和功能性单体为主要原料，通过核 - 壳结构聚合工艺，将单体插入纳米微纤维层或采用包覆技术路线，在引发剂、交联剂、氧化还原剂等作用下，将不溶性的纳米固体颗粒与水和有机单体进行混合分散聚合，使其包裹在分散相液滴的表面，形成多层无数个固体壳粒子 ；在无机氧化物微粒子存在下进行有机高分子聚合反应时，某些功能性单体使高分子链带上一些官能团（如—COOH、—OH、CONH 等），在一定条件下，这些官能团可以与无机纳米混合物粒子表面的羟基发生化学作用，使无机微粒子与有机高分子在同一粒子中复合反应得到一种核-壳结构的高稳定性复合高分子多功能低或零 VOC 的净味乳液。分别采用合成的 MS-1、MS-2 型乳液，制备净味绿色内墙涂料和外墙涂料，其特点是具有极低的 VOC 含量、无毒、无味、低温成膜、杀菌、黏附力好、干燥快，耐热性、耐水性、耐擦洗性、抗沾污性、耐久性、耐化学稳定性等优异，是优良的户内外防护与装饰产品。
1 试验部分
1.1 MS 净味乳液的合成
1.1.1 原材料
苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸肼（ADH）。
过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、伯十二烷基硫酸钠（TDM）、焦亚硫酸钠（MSDS）、1，4 苯二酚、十二烷基硫酸钠（SDS）、反应型 AE-200（含双键基聚醚）。
KH-570偶联剂改性纳米蒙脱土（OMMT）、KH-550偶联剂改性纳米二氧化硅（SiO2）、KH-570 改性纳米二氧化钛（TiO2）。
1.1.2 核预乳化液的制备
将 MMA 52.74 g、St 62.50 g、BA 105.00 g、AA4.50 g、DAAM 4.60 g、TDM 0.012 g、改性纳米 OMMT10.00 g、改性纳米 SiO2 5.25 g、改性纳米 TiO2 2.25 g投入预乳化分散容器中分散乳化，制得核预乳化液。
1.1.3 壳预乳化液的制备
将MMA 81.84 g、BA 137.93 g、MAA 4.50 g、DAAM4.60 g、ADH 1.16 g、TDM 0.012 g、1，4 苯二酚 0.47 g、改性纳米 OMMT 10.00 g、改性纳米 SiO2 3.75 g、改性纳米 TiO2 3.75 g投入预乳化分散容器中分散乳化，制得壳预乳化液。
1.1.4 引发剂溶液的制备
将去离子水 143.00 g、SDS 1.50 g、AE-200 2.00 g、APS 1.00 g、NaHCO3投入溶解器，稍搅拌后制得引发剂溶液。
1.1.5 氧化 - 还原体系
以过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐为氧化还原引发体系。
1.1.6 乳液合成工艺
第 1 阶段 ：种子乳液反应。
将去离子水 343.60 g、SDS 3.00 g、AH-200 0.30 g、NaHCO3 1.00 g、APS 0.80 g 投入带有冷凝器和氮气装置的反应瓶中，在搅拌条件下加入核预乳化液 30.00 g，边搅拌，边升温，温度控制在 80~85 ℃，在蓝光出现较明显时，单体转化率基本达到 80％以上，继续反应 30~45 min 后，单体转化率基本趋于稳定，即形成种子乳液。
第 2 阶段 ：核乳液反应。
在第 1 阶段种子乳液的基础上，开始同时滴加核预化液和 1/2 的引发剂溶液，滴加时间控制在 2 h，反应温度 80~85℃，滴完后恒温反应 1h，即制得核乳液。
第 3 阶段 ：核 - 壳乳液反应。
在核乳液的基础上，同时滴加壳预乳化液和余下的引发剂溶液，滴加时间控制在 2 h，反应温度80~85 ℃，滴完后于 85~87 ℃继续反应 2~2.5 h，降温至 80~70 ℃，分批加入氧化还原引发体系溶液，反应1 h 后，于 40 ℃左右出料、过滤、包装，即得净味乳液，净味乳液的主要技术参数见表 1。
由表 1 可以看出，采用纳米无机固体颗粒替代大部分有机表面活性剂，可提高乳液的聚合稳定性，通过固体粒子的插入和吸附在油水界面形成热稳定的乳化体系，从而大大降低了乳化剂的用量，提高单体转化率，VOC 含量极低，MS-1 乳液用于制备净味内墙涂料 ；由于纳米 MMT、SiO2、TiO2通过两种带相反电荷的纳米粒子混合复配稳定乳液，可避免小分子表面活性剂的使用，改变粒子湿润性从而提高稳定性，降低电荷可使粒子充分疏水包裹在液滴表面，成为更稳定的颗粒膜，明显提高了乳胶膜的耐水性、耐擦拭性、抗污染性、抗紫外线照射性等，MS-2 乳液可用于制备高性能环保型外墙涂料。
2 净味绿色涂料配方及工艺
