日期：2021-06-24
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255 核心提示：橡胶改性对高密度聚乙烯防水卷材性能的影响研究刘伟1，2，王文斌1，杨胜1（1.中国建筑材料科学研究总院苏州防水研究院，江苏苏州
橡胶改性对高密度聚乙烯防水卷材性能的影响研究
刘伟1，2，王文斌1，杨胜1（1.中国建筑材料科学研究总院苏州防水研究院，江苏苏州215008；2.青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042）
0 前言
高密度聚乙烯（hdpe）是聚乙烯材料的一种，采用低压溶液法聚合而成，聚合机理为阴离子配位聚合，其具有优异的力学性能，而且化学稳定性和耐湿性能好，不易被普通的酸碱腐蚀，容易加工成型。同时，hdpe 具有绿色环保、无毒、无害、无污染等优点，因此被广泛用作防水卷材的原材料。然而，hdpe 的分子主链为—ch—ch—结构，分子排列规整，支链数量少，结晶度高，密度大，因此用其作为原材料制成的防水卷材存在硬度大、阻燃性能差、尺寸变化受温度影响较大等缺点，从而降低了防水效果的可靠性。
为了改善hdpe 的尺寸稳定性和力学性能，通常需要对其进行物理共混改性或化学改性。物理共混改性主要是通过添加各种化学助剂来改善其性能，如添加补强剂可增加力学强度。常用的化学改性方法主要有交联改性（辐射交联、硅烷交联等）、共聚改性和接枝改性等，均可改善其力学性能。
硅橡胶（mvq）具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性以及突出的生理惰性，但其力学性能较差；丁腈胶粉（nbr）具有耐磨、与hdpe 相容性好、耐热性能好等特性，但其耐低温性差、弹性差。近年来，国内外广泛开展了通过不同橡胶及弹性体与塑料共混的方法来改善材料力学性能的研究。
本研究通过在hdpe 中加入丁腈胶粉、硅橡胶等来改变其结晶行为，从而改善其尺寸稳定性，并对hdpe 防水卷材的力学性能等进行了测试。
1 实验部分
1.1 主要原材料
hdpe（6898）：中国石化扬子石油化工有限公司；hdpe-g-mah：自制；nbr：戴纳索集团；p3250xp：燕山石化有限公司；mvq（zy-4460）：东莞新东方科技有限公司；其他原料均为工业级。
1.2 主要设备及仪器
haake 转矩流变仪：poly-lab os 型，德国haake公司；电子拉力机：ai-7000s 型，台湾高铁科技股份有限公司；厚度仪：hd-10，上海化工机械四厂；接触角检测仪：jc2000c1 型，上海中晨数字技术设备有限公司；表面张力仪：上海中晨数字技术设备有限公司；邵氏d 硬度计：lx-d 型，上海六菱仪器厂；电子拉力试验机（gt-at-7000m 型）、简支梁冲击试验机（gt-7045-mdh 型）、熔融指数测定仪（gt-7100-mi 型），均为台湾高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪：dsc 204f1 型，德国耐驰公司。
1.3 试样制备
1.3.1 配方
hdpe 防水卷材的基本配方及组成如表1 所示。
1.3.2 制样
hdpe-g-mah 制备：将一定量的hdpe、mah和溶剂分别加入四口烧瓶中，加热至120 ℃，待溶解后自然冷却至室温，然后加入界面剂，同时升温，并加入引发剂，恒温5 h，在搅拌状态下冷却至室温，抽滤，干燥。
片材制样：按表1 中的配方采用haake 转矩流变仪进行挤出制样。工艺参数：一区温度175 ℃，二区温度185 ℃，三区温度195 ℃，四区温度195 ℃，五区温度205 ℃，六区温度200 ℃，机头温度195 ℃；转速：60 r/min。
1.4 性能测试
硬度（邵d）：按gb/t 2411—2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》进行测试，15 s 读数。
拉伸性能：按gb/t 1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定第2 部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》ⅰ型试样进行测试，拉伸速率为50 mm/min。
冲击强度：按gb/t 1843—2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试，试样厚度为4 mm，宽度10mm，长度80 mm，a 型缺口。
dsc 测试：从25 ℃升温至230 ℃，再降温至-40℃，保温3 min，然后以15 ℃/min 的速度升温至230℃，保护气氛为n2。
线膨胀系数：按gb/t 1036—2008《塑料-30 ℃～30 ℃线膨胀系数的测定石英膨胀计法》进行测试。
2 结果与讨论
通过添加nbr 和mvq 来改善hdpe 的尺寸稳定性，对橡胶组分改性制得的hdpe 防水卷材的力学性能、结晶性能、防水性能和线膨胀系数等进行了对比测试。
2.1 nbr 改性hdpe
2.1.1 nbr 用量对hdpe 防水卷材力学性能的影响
采用不同用量的nbr 制得了一系列改性的hdpe 防水卷材，并对其力学性能进行了测试，结果如表2 所示。
从表2 中的数据可以看出，在hdpe 中加入nbr 对hdpe 防水卷材的力学性能有较明显的影响。随着nbr 用量的增加，卷材的断裂伸长率先增大后稍减小，缺口冲击强度略有上升，拉伸强度和硬度略下降。在nbr 用量为10 份时，hdpe 防水卷材的综合力学性能达到佳。这是因为，少量的nbr 与hdpe 相容性较好，可以提高界面之间的粘合力，nbr 在hdpe 中起到了较明显的增韧作用，因此断裂伸长率增大；当nbr 用量超过10 份时，随着其用
量的增加，与hdpe 的相容性变差，制得的hdpe 防水卷材的均一性降低，故力学性能也有所下降。
2.1.2 nbr 用量对hdpe 防水卷材结晶性能的影响
图1 所示是采用不同用量的nbr 制得的hdpe防水卷材的dsc 曲线图，用以表征nbr 用量对卷材结晶性能的影响。
从图1 可以看出，随着nbr 用量的增加，hdpe防水卷材的结晶温度从136.5 ℃升高至139.0 ℃，而结晶度由66.44%降到了59.09%。结晶行为在一定程度上反映了材料在温度变化时的尺寸稳定性，nbr的加入提高了hdpe 防水卷材的尺寸稳定性，当nbr 的用量为20 份时，hdpe 防水卷材的尺寸稳定性好。这是因为在一定用量范围内，nbr 与hdpe有较好的相容性，nbr 的加入降低了hdpe 的分子规整性，从而降低了结晶度和取向度，提高了尺寸稳定性，但拉伸强度会有所下降。
2.2 mvq 改性hdpe
2.2.1 mvq 用量对hdpe 防水卷材力学性能的影响
采用不同用量的mvq 制得了一系列改性的hdpe 防水卷材，并对其力学性能进行了测试，结果如表3 所示。
由表3 可以得到，随着mvq 用量的增加，hdpe防水卷材的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度及硬度都明显下降。这是因为在共混体系中，动态硫化后的mvq 被剪切为微米级大小的颗粒，分散在hdpe 相中，但mvq 本身强度较差，两相体系之间的相容性随着其用量的增加也变差，因此对共混体系的学性能产生了不利影响。
2.2.2 mvq 用量对hdpe 防水卷材结晶性能的影响
图2 所示是mvq 用量对hdpe 防水卷材结晶性能的影响。
从图2 可以看出，在一定用量范围内，mvq 与hdpe 有较好的相容性，随着mvq 用量的增加，hdpe 防水卷材的结晶温度从136.5 ℃升高到139.4℃，而结晶度由66.44%降到53.2%。mvq 在hdpe 相中形成了海岛结构，较nbr 更大地降低了hdpe 分子的规整性、结晶度和取向度，因此有利于尺寸稳定性的提高。
2.2.3 mvq 用量对hdpe 防水卷材表面张力的影响
材料的临界表面张力和接触角成反比，也就是说临界表面张力越小或者材料和水的接触角越大，材料的表面疏水性越强。材料表面张力的大小反应了材料表面疏水性的强弱。mvq 用量对hdpe 防水卷材表面张力的影响如图3 所示。
由图3 可以看出，随着mvq 用量的增加，hdpe防水卷材的临界表面张力呈明显下降趋势。这是因为mvq 均匀分散在hdpe 中，形成了由两相组成的复合表面，降低了hdpe 防水卷材的表面张力，从而改善了其表面疏水性，增强了防水效果。
2.3 线性膨胀系数
采用不同种类、不同用量的橡胶组分改性hdpe，制得hdpe 防水卷材，并将其制成长度为100mm、截面尺寸为12.5 mm×6.3 mm 的标准试样，测试了试样在-30~30 ℃范围内的线膨胀系数，其变化规律见图4。
由图4 可以看出，橡胶组分的加入能明显降低hdpe 防水卷材的线膨胀系数，这是因为橡胶相的加入破坏了hdpe 的结晶度，使材料在温度变化时的尺寸稳定性提高，表现为材料的线膨胀系数变小。从图4 还可以看出，mvq 的用量为10 份时，hdpe 防水卷材的线膨胀系数下降较为明显，当nbr 改性hdpe时，表现出相同的规律；但继续增加mvq 橡胶组分的用量，制得的hdpe 防水卷材的线膨胀系数下降幅度变小，而继续增加nbr 的用量，制得的hdpe 防水卷材的线膨胀系数仍然呈大幅下降趋势。结合力学性能的变化规律认为，本研究范围内，橡胶组分选择10份mvq 或20 份nbr 均能达到较理想的改性效果。
3 结论
通过在hdpe 中加入nbr 或mvq 来改变其结晶行为，从而改善其尺寸稳定性，并对制得的改性hdpe 防水卷材的力学性能等进行了测试对比，得出如下结论：
1） 橡胶相nbr 或mvq 用量的加入对制得的hdpe 防水卷材的力学性能有所影响，在橡胶组分用量为10～20 份时，橡胶相与hdpe 有较好的相容性，在一定程度上改善了hdpe 防水卷材的尺寸稳定性。
2）mvq 改性hdpe 能增强材料的疏水性，随着mvq 用量的增加，制得的hdpe 防水卷材的临界表面张力降低，从而提高了其防水性能。
3） 橡胶相的加入使hdpe 防水卷材的线膨胀系数明显降低，采用10 份mvq 或20 份nbr 改性hdpe 时，制得的hdpe 防水卷材的综合性能佳。
