水泥基渗透结晶型防水涂料微观分析及防水机理研究

   日期:2022-05-19     浏览:149    
核心提示:水泥基渗透结晶型防水涂料微观分析及防水机理研究曾昌洪, 张玉奇, 李兴旺, 刘小蕊(重庆大学材料科学与工程学院,重庆400044)水
水泥基渗透结晶型防水涂料微观分析及防水机理研究

曾昌洪, 张玉奇, 李兴旺, 刘小蕊
(重庆大学材料科学与工程学院,重庆400044)

水泥基渗透结晶型防水涂料是以硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥和精制石英砂(硅砂)等为基材,掺入特殊的活性化学物质制成的一种刚性防水涂料。该类防水涂料利用本身所含有的特殊的化学活性物质在载体水的作用下向混凝土内部渗透,与混凝土中未水化的水泥颗粒或游离的Ca(OH)2、CaO 等碱性物质发生反应,生成不溶性针状晶体,这些针状晶体封堵了混凝土内部的毛细孔隙和微裂纹,使混凝土致密,从而增强了混凝土的抗渗性能[1]。当混凝土处于干燥状态时,活性物质就会处于休眠状态,停止反应,一旦由于外力载荷、温差变化等造成新的裂纹或其它的结构缺陷导致混凝土渗漏,活性物质便会随水继续向混凝土内部渗透,并再次发生反应生成新的针状晶体,封堵新出现的孔隙,抑制水的渗漏[2]。

1 水泥基渗透结晶型防水涂料物理力学性能
LT 水泥基渗透结晶型防水涂料(下简称LT 防水涂料)是我们研制的具有很高抗渗压力的水泥基渗透结晶型防水涂料,其基本物理性能见表1。该涂料各项性能指标均超国家标准规定的Ⅱ型涂料要求。但是宏观的性能测试并不能直观地观察到涂料中具有渗透作用的活性化学物质是否在混凝土中发生反应生成不溶性针状晶体,封堵混凝土内部的毛细孔隙和微裂纹使混凝土致密,从而也就无法确定渗透结晶反应的过程、机理[3-4]。本文在涂层基体中取样,利用扫描电子显微镜、XRD测试手段,通过对涂层基体加以测试分析,研究LT 防水涂料中活性组分对混凝土化学作用、反应可能生成的晶体及活性离子的渗透深度。同时,对LT防水涂料的渗透结晶防水机理进行分析。

2 实验
2.1 实验原材料
砂浆基体试块所用原料:重庆地王水泥厂产P·O32.5 水泥;砂:Ⅱ区中砂,含泥量小于1%;自来水;LT防水涂料(自制)。

2.2 样品制备及测试
首先以m(水泥)∶m(砂)∶m(水)=1.0∶3.0∶0.7 的配合比制作2 个100 mm×100 mm×100 mm的水泥砂浆基体试块,成型1 d后脱模。其中一块在成型面涂刷LT 防水涂料,涂料用量为1.2 kg/m2,分2 次涂刷,涂刷时采用涂料粉体与水的质量比为5∶2。涂料涂刷完毕后放于标准养护室中养护1 d 后,再将涂层面朝上放于3/4 基体高度的水中养护至28 d。另一块作为对比的空白基体试块,其养护条件与LT 防水涂料基体试块相同。
(1)XRD 分析样品的制备:将LT 防水涂料基体试块样品破碎,分别取距LT 防水涂料涂层5 mm和50 mm深任意处的砂浆基体试样,取样横截面积不大于5 mm×5 mm。然后将取出的样品放于105 ℃的烘箱中烘6 h,用研钵磨细至全部通过320 目的标准筛。相同方法制备空白样品。采用日本RigakuD/Max- 3C X 射线衍射仪进行XRD 分析。
(2)SEM分析样品的制备:将LT 防水涂料基体试块样品破碎,分别取距涂层5 mm 和50 mm 深任意处的砂浆基体试样,取样横截面积为5 mm×5 mm 左右。用丙酮溶液将样品清洗干净后,放于105 ℃的烘箱中烘6 h。相同方法制备空白样品。采用Philips XL30- TMT 扫描电子显微镜观察、拍照。

3 试验结果及分析
3.1 XRD 分析涂层基体的结晶情况
图1 为空白基体试样的XRD 衍射谱,图1(a)为距表层5mm 深处空白试件的XRD 衍射谱;图1(b)为距表层50 mm深处空白试件内部的XRD 衍射谱。从图1(a)、(b)中的峰值曲线可以看出,空白试件的表层和内部的XRD 衍射谱基本相同,所有衍射峰的位置均未发生改变。经分析,主要晶相为Ca(OH)2 和SiO2,还含有一定量的CaCO3 晶体和水化硅酸钙。从衍射峰形状上看,水化硅酸钙的峰形尖锐,为晶体的特征图样,可见基体中的水化硅酸钙有一部分是以晶体形式存在的。
从图1 可以看出,空白基体中还含有少量未水化的硅酸二钙。此外,还含有少量的莫来石、长石等晶相,但由于含量过少,相对于主要晶相可以忽略不计,因此在图1 中没有予以标记。对于空白试样距离表层5 mm和50 mm处的内部,只有Ca(OH)2主峰和SiO2 主峰的相对强度发生了改变,而Ca(OH)2 主峰相对于其它物质的主峰强度则几乎没有变化,并且SiO2 为外加的惰性骨料,不能作为参考指标,这说明空白试件表层部分和内部的主要晶相组成及各晶相间的相对含量没有明显区别。

图2 为涂有LT 防水涂料涂层砂浆试样的XRD 图谱,其中图2(a)为距涂层5 mm 深处砂浆基体的X 射线衍射谱,图2(b)为距涂层50 mm深处砂浆基体的X 射线衍射谱。

图2 涂有LT 防水涂料涂层试样的XRD 衍射谱

从图2 与图1 的对比来看,涂有LT 防水涂料的砂浆试样的各主要衍射峰的相对位置均没有发生变化,说明并没有新的含量显著的晶相出现,但是各晶相对应衍射峰的相对强度却发生了明显的变化。从图2(a)可以看出,由于SiO2 晶体来自于基体成型时所加入的石英砂,其含量不受LT 防水涂料影响,不必对其进行考虑。与图1(a)相比,图2(a)中变化最明显的是Ca(OH)2 和CaCO3 的峰值强度。在图1(a)空白基体表层的衍射图中,Ca(OH)2 主峰的强度明显高于CaCO3 的主峰值,但在图2(a)中,则恰恰相反。这是由于涂有LT 防水涂料的基体中,由于活性物质渗入到了基体中,与基体内的部分Ca(OH)2 发生反应,生成了CaCO3 等不溶性的晶体,从而使Ca(OH)2 的相对含量显著减少,CaCO3 的含量则相对增多。
图2(b)的衍射峰样式并不同于图2(a),但和图1(b)中空白基体内部的XRD 衍射谱相近。CaCO3 的主峰值强度显著低于Ca(OH)2 的主峰值强度,这说明在距涂层50 mm处的基体,并没有发生大量的结晶反应,可能是由于活性物质渗入到此部位的量较少造成。但是仔细和图1(b)的X射线衍射谱比较,不难发现,空白基体内部的XRD 衍射谱中,CaCO3 的主峰值强度和水化硅酸钙晶体的主峰值强度几乎相同,而在图2(b)中,CaCO3 的主峰值强度明显大于水化硅酸钙晶体的主峰值强度,这说明此部位CaCO3 的相对含量要多于硅酸钙类晶体的相对含量,从而也间接说明了还是有部分活性物质与水泥中的Ca(OH)2 等发生了反应,只不过参与反应的物质的量比距涂层近的部位少而已。
由以上分析可知,对于LT 防水涂料来讲,在其涂层混凝土基体中,如果有充足的水分存在,则会有大量的CaCO3 结晶体生成,但生成晶体的数量则随着离涂层距离的增大而减少。XRD 衍射谱的直观证据表明,LT 涂料的有效渗透深度至少为5 mm。而在28 d 的养护时间内,距涂层50 mm深处活性物质能够渗入的量则很少。
3.2 SEM分析涂层基体的结晶情况
图3(a)是空白基体距表层5 mm 处基体的SEM照片;图3(b)是空白基体距表层50 mm 深处的SEM照片;图3(c)是距LT 涂层5 mm深处基体的SEM照片;图3(d)是距LT 涂层50 mm深处基体的SEM照片。
从图3(a)、(b)可以清晰地看出,2 个部位的微观结构形貌区别不大,都主要由粒状晶体以及水化硅酸钙凝胶组成。晶体的尺度在几个微米的范围内,而且棱角分明,结合图1 中相同部位的XRD衍射图谱,可以判断这些尺度较大的晶体主要为Ca(OH)2 晶体和SiO2 晶体。晶粒间是孔径较大的孔隙,从整个截面上来看,孔隙率较大,而且距表层近的部位(5 mm处)比试件内部(50 mm处)致密一些,这是由于基体在振动台上震动成型导致表层中的水泥浆体偏多造成。但是从图3(a)、(b)中均没有发现任何针状晶体,这说明在空白基体中不存在针状晶体。
图3(c)与(a)、(d)相比,密实度显著增加,而且有大量的针状晶体出现,这种针状晶体是LT 防水涂料中的活性物质与基体中的Ca(OH)2 反应生成的碳酸钙和水化硅酸钙晶体。而且图3(c)中,凝胶态物质明显增多,这是由于活性物质在与包覆于未水化水泥颗粒表面的Ca(OH)2 发生反应时,随着Ca(OH)2 的脱落,未水化水泥接触水后继续发生水化反应,生成新的水化硅酸钙凝胶,从而使水泥的水化程度加大,水化硅酸钙增多。但是对于距LT 涂料涂层50 mm处的图3(d)所显示出的微观形貌则和图3(b)空白基体的相同部位完全一致,孔隙率较大,颗粒尺度在几个微米的范围内,且具有一定的几何形状,应为Ca(OH)2 和微小的SiO2 颗粒,没有针状晶体出现,说明涂料中的活性物质没有扩散到此部位或是渗入很少。这也和X 射线衍射试验结果基本相符。

4 LT 防水涂料机理分析
LT 防水涂料的活性物质由结晶沉淀剂、钙离子络合剂、络合助剂、钙离子补偿剂组成,其中起关键作用的为结晶沉淀剂和钙离子络合剂。当将LT 防水涂料涂敷于混凝土基体表面时,由于混凝土基体内部缺少各种活性离子,因而混凝土基体的表面形成了一个活性离子的高浓度区域,从而产生了浓度差。浓度差的存在造成了较大的化学势位差,这种化学势位差为各种活性离子沿毛细孔道向混凝土内部渗透提供了驱动力。此时的混凝土基体可以分为2 种情况来考虑:一种是干燥状态;一种为湿润的混凝土基体。对于处于干燥状态的混凝土,由于毛细孔内不具备游离的水分,缺乏活性物质传输的介质。但由于混凝土是一种亲水性物质,防水涂料浆体中的水分很容易被“吸入”混凝土基体的毛细孔中,这样各活性离子便会随水一起进入。进入的水分将混凝土内部部分Ca(OH)2 溶解后,结晶反应便开始发生。但由于一方面防水涂料浆体中所含水分有限,另一方面这种无附加压力差,仅靠混凝土自身对水的“吸引”,涂料中的水进入基体的深度有限,而且大部分仅起润湿作用,不能够为Ca(OH)2 的溶解、结晶沉淀和络合结晶沉淀反应的发生提供媒质,因而大部分活性物质随水渗入到混凝土基体后便处于了休眠状态,不会生成不溶晶体来堵塞毛细孔隙、密实混凝土,直至混凝土内重新有水出现。可见水在渗透结晶型防水涂料发生防水作用的过程中扮演着至关重要的角色。但是,这种干燥的基体并不符合实际施工使用情况,水泥基渗透结晶型防水涂料一般都是应用于正处于漏水状态的混凝土或者是新浇筑的混凝土,而此时的混凝土基体处于水饱和的湿润状态,将防水涂料浆体涂敷于混凝土上,各活性离子便会在化学势位差的作用下,沿着毛细管道向混凝土基体内部扩散。由于混凝土内部的水分充足,对混凝土强度几乎没有贡献的Ca(OH)2 便会部分溶出,使混凝土基体中的水成为富含Ca2+和少量其它离子的溶液。结晶沉淀剂离子扩散到含有钙离子部位时,便会与Ca2+反应生成不溶晶体。随着沉淀粒子的增多,所生成的晶体不断长大。同时,钙离子络合剂也扩散到了相同位置,它们与钙离子结合为络合物,但由于不是很稳定,又不断地解离,同时也远没有结晶沉淀剂离子夺取钙离子能力强,因而会处于不断地络合- 解离之中。在毛细孔壁的压力限制和络合剂的络合- 解离限制下,结晶沉淀剂离子与钙离子反应生成的晶体具有沿一维方向生长为针状晶体的趋势,而不是向三维无限长大、对毛细孔壁造成压应力。而随着反应进行,扩散进入混凝土内部的结晶沉淀剂离子浓度随之减小,这增大了活性物质结晶沉淀剂离子的浓度差和化学势梯度,为它们进一步的扩散提供了便利条件。
随着反应的进行,晶体不断成长,当所生成的晶体将毛细孔堵塞到水分子不能通过时,各活性物质的传输介质消失,混凝土同时处于不漏水状态。但是所生成的针状晶体在各种束缚的作用下,不会将毛细孔隙完全封闭,一般的气体分子能够通过,这也就是常说的“透气不透水”状态。因此,混凝土内的水分会逐渐蒸发,混凝土慢慢干燥。当基体处于完全干燥的状态时,基体内和涂层中所有剩余的活性物质由于缺乏传输和反应的介质,便停止了反应,即处于所谓的“休眠”状态。当混凝土受不均匀载荷、地基沉降、外力冲击、温差变化等物理作用产生微裂纹等缺陷时,如果有水分进入,那么涂层混凝土重新处于水饱和状态。活性物质在获得水环境后,重新溶解并电离,并在浓度差的作用下继续发生扩散作用。但由于结晶沉淀剂离子能与Ca2+立即反应生成不溶晶体的特性,经过初始反应后,大部分已被消耗,剩余的量已经较少,而且分布极不均匀。在原来较密实、水分侵入较少部位剩余较多,而原来的大孔隙率处则剩余较少。而此时混凝土的破坏并非全方位的,这种状况使得结晶沉淀剂离子的游动能力受到了严重的限制,一处的结晶沉淀剂离子不能完全自由地扩散到另一处。与此同时,由于结晶沉淀剂离子浓度的降低,使得钙离子络合剂、络合助剂与钙离子形成的络合物得以稳定存在。络合助剂形成的络合物能够立即形成不溶沉淀,堵塞毛细管道和微裂缝,当有夺取Ca2+离子能力更强的结晶沉淀剂等离子游离到此处时,它们会与络合助剂的钙离子络合物发生交换反应,将络合助剂离子重新释放出来继续扩散,并发生重复的络合沉淀结晶作用。而钙离子络合剂形成的钙离子络合物,起初是可溶解的,因而可以在水中自由扩散。在扩散的过程中,如果遇到结晶沉淀剂、SiO32-或离子团,Ca2+离子便会被这些离子夺取,形成稳定的针状晶体沉淀,而钙离子络合剂则重新变成活性自由基随水扩散,遇钙离子后继续发生络合反应,形成钙离子络合物。但若钙离子络合剂与钙离子的络合物长时间不能遇到结晶沉淀剂离子、硅酸根类离子等,本身通过进一步的鳌和作用,也可形成稳定的难溶络合物沉淀,来堵塞毛细孔隙和微裂缝。

除上述的结晶沉淀、络合- 沉淀反应外,还存在一个循环,对渗透结晶过程有着很大的贡献,具体描述如下:
在通常的水化过程中,由于水化硅酸钙的包裹作用,约有25%的水泥不会水化[5-6]。上述反应中,由于吸收了熟石灰,水泥的水化将比平常情况下更为深入,一些未水化水泥又会继续水化,一般称之为再激活水泥。再激活水泥的水化在增加混凝土密实性的同时还可能由于体积的增大,使凝胶出现裂纹,这使得更多的水进入未水化水泥,这一过程将产生更大体积的凝胶,如此良性循环,使得较大毛细孔隙变小或封闭。未水化水泥的再激活,可从整体上提高混凝土质量,提高抗渗、耐久性能。这些化学反应不仅在混凝土表面及其附近区域发生,还能持续到混凝土结构的深处。渗透的深度和涉及的时间首先取决于水分的存在和混凝土的成分,此外还取决于混凝土的物理性质,如水泥含量、密度以及收缩率等。由于催化结晶出的晶体与混凝土本身的结晶体相近,它们最终与基体融为一体,封闭毛细管道,使水不能通过。但水蒸气还是可以通过,这样没有被封在晶体中的水分可以蒸汽的形式在结晶过程中蒸发,直到达到最小的内部压力,并完全中止。

5 结语
(1)经X 射线衍射分析表明,对于空白的砂浆试块,其表层和内部的X 射线衍射图上的衍射峰位置和相对强度不变,且Ca(OH)2 的峰强度明显高于CaCO3 和水化硅酸钙晶体。但对于涂有LT 防水涂料的砂浆基体,距离涂层5 mm 处的X 射线衍射图上的衍射峰相对位置虽没有发生改变,但也没有新的峰值出现,而Ca(OH)2 的主峰相对于CaCO3 和水化硅酸钙晶体的衍射峰强度明显降低,CaCO3 和水化硅酸钙晶体成为了除SiO2 外的主要晶体,而对于距离涂层50 mm 处的基体内部的X 射线衍射图相对于空白试块的则基本相同。
(2)涂层砂浆试块和空白试块的SEM显微形貌分析表明,在距离LT 防水涂层5 mm 处,有明显的针状晶体出现,而距离涂层50 mm 处试件的内部和空白砂浆基体中,却看不到任何针状晶体。这说明LT 防水涂料能够渗入到混凝土内部发生反应,产生针状晶体,来堵塞毛细孔道和微裂纹。而渗透深度至少为5 mm,在距LT 涂层5 mm 处的胶凝态物质明显多于50 mm 深处和空白基体,这种胶凝态物质推测为水化硅酸钙,这也说明了LT 渗透结晶型防水涂料所含的活性物质的确具有促进水泥水化、提高水泥水化程度的功效。
(3)在LT 的涂层混凝土中,发生了结晶沉淀反应和络合沉淀反应,而且相互作用,共同促成了防水涂料的优良性能。因此,可以说渗透结晶型防水涂料的防水机理是结晶沉淀机理和络合—结晶沉淀机理二者的结合。
 









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