水性聚氨酯路标涂料研制

吴明江，阮家声，王雪琴，蔡彦，左向阳，李亚勇
(航天科技集团公司四院四十二所，湖北襄樊 441003)
    
 我国的公路总里程已达到368 万km[1]，公路承担的客、货运量分别占全国总运量的88.7% 和99%，是国民经济发展的基础和命脉[ 2 ]。但是与发达国家相比，我国的交通基础设施不足，管理薄弱。例如道路线标，除了大中城市和高等级公路外，一般道路上大部分无标线，严重影响行车安全。我国研制及使用路标涂料的历史不长，最早在20 世纪70 年代使用氧化固化型酯胶漆[3]，80 年代开发了环氧、氯化橡胶、丙烯酸型路标涂料。到了90 年代，随着我国丙烯酸工业的迅速发展，丙烯酸路标涂料成了我国溶剂型自干路标涂料的主流[ 4 ]。目前我国路标涂料以丙烯酸类常温溶剂型和C5 石油树脂及松香改性树脂类的热熔型为两大支柱，均为低档溶剂型路标涂料。近年来开始研制并使用水性标线涂料，但国内市场占有率非常小，不像北美洲大面积使用。水性标线涂料的主要特征是以水代替溶剂，有机挥发物含量(VOC)极低，属环保性产品，施工方式主要是喷涂。目前，水性路标涂料主要是水性丙烯酸型，考虑到水性聚氨酯在性能方面独特的优势，开发水性聚氨酯路标涂料是个不错的选择。

1 实验部分
1.1 主要原料
聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)：工业品，青岛新宇田；甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业品，甘肃银光；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，广州汇采；三乙胺(TEA)：分析纯，上海化学试剂公司；钛白粉：杜邦公司；重晶石粉：福威矿业。

1.2 路标涂料用水性聚氨酯树脂合成
将计量好的聚酯多元醇、DMPA、小分子扩链剂及交联剂加入四口烧瓶，缓慢升温至100℃，减压脱水2 h ，降温至55~65℃，加入计量好的TDI，在75℃反应3 h，二正丁胺滴定反应终点，将物料降温至50℃以下，加入DMPA 量的90% 的TEA 中和1 0 min，然后将物料加入计量好的水中，乳化1 5 min，得到一不挥发物质量分数为40%、半透明的淡蓝色乳液，0.074 mm(200 目)滤网过滤，备用。将此乳液在40℃下熟化2 4 h，得到性能稳定的水性聚氨酯树脂。

1.3 白色路标涂料制备
取240 g 上述水性聚氨酯树脂，加入润湿分散剂和消泡剂，充分搅拌，然后向乳液中加入150 g钛白粉，100 g 重晶石粉，充分研磨，再加入流平剂、杀菌防腐剂等助剂，调整黏度和pH 值，即得到一白色路标涂料。

1.4 路标涂料的分析测试
路标涂料的分析测试按照JT/T 280—2004 路面标线涂料[ 5 ]执行。

2 结果与讨论
2.1 乳化前NCO 含量对乳液性能的影响
预聚法制备水性聚氨酯时，为了能保证乳化前的预聚体黏度和乳化后树脂的相对分子质量，异氰酸酯要保证一定的过量，即在乳化前是NCO封端的预聚体。NCO 的含量决定着乳化前预聚体的黏度，直接影响是否能顺利乳化；NCO 的含量对乳化后树脂的分子结构有很大的影响，随着NCO 含量的增加，树脂中脲键的含量增大，树脂的内聚强度增强；因此，预聚法合成水性聚氨酯时选择合适的NCO含量尤为重要。预聚体中NCO含量对乳液的性能影响见表1。

由表1 可知，随着NCO 含量的增加，预聚体的相对分子质量和黏度减小，乳化性能由难变易，乳液中胶粒粒径的变化使得乳液状态由乳白变为淡蓝至淡黄。NCO 含量过低，预聚体相对分子质量和黏度较大，造成转相困难，贮存稳定性较差；NCO 含量过高，在一定的DMPA 含量下，部分预聚体分子链上可能没有亲水基团，造成乳液中胶粒的亲水性和相对分子质量差异较大，贮存稳定性差。所以选择预聚体中NCO 质量分数在3% 左右较为适宜。

2.2 水性聚氨酯树脂的性能稳定性
含NCO的预聚体在水中乳化后，NCO不能很快反应完全，特别是一些包裹在胶粒内部的NCO基团；因此，预聚法合成水性聚氨酯需要一个熟化过程。实验表明，制备的乳液在40℃下后熟化24 h，气质联用分析显示，基本无CO2 气体放出，可以认定NCO 已经完全参加反应，树脂的性能处于稳定状态。

2.3 水性聚氨酯乳液的分散形态
聚氨酯乳液中胶粒呈柱状分散，有别于丙烯酸乳液胶粒的球形分散( 图1 、图2 ) 。