核心提示：水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸体系的研究进展钟泽钦1 余 倩1 姚 煌1 冯伟良1 吴伟钿1 许振阳2 张 红2 余 林1（1. 广东工业大学
水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸体系的研究进展
钟泽钦1 余 倩1 姚 煌1 冯伟良1 吴伟钿1 许振阳2 张 红2 余 林1
（1. 广东工业大学轻工化工学院，广州 510006 ；2. 广州擎天实业有限公司，510860）
0 引言
随着人们环保意识的日益增强和环保法规对挥发性有机化合物（VOC）及有害空气污染物（HAP）的限制，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时，迅速向“绿色化”方向发展。开发无毒、无味、不燃、低污染的环保型水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等环境友好型涂料已成为防腐涂料研究的主要方向［1-2］，其中，以丙烯酸酯类聚合物为主的水性丙烯酸涂料体系应用最为广泛。水性丙烯酸涂料的成膜物由丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）等单体共聚组成，具有良好的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性和保光保色性等，但是与溶剂型涂料相比，水性丙烯酸涂料的综合性能不够理想，因此，加强对丙烯酸乳液的聚合改性研究［3］，制备性能优良的金属防腐涂料具有重要意义。随着涂料工业的发展，磷酸酯作为一种重要的功能性单体和表面活性剂，越来越多地被应用于乳液和涂料的生产中［4］。
1 功能性磷酸酯单体的研究概况
磷酸酯是一类重要的表面活性剂，具有良好的抗静电性、乳化性和防锈性。国外自20 世纪90 年代以来就对磷酸酯的应用进行了大量的研究。目前以法国罗地亚公司为主生产的反应型功能性磷酸酯单体已经广泛应用于拜耳、巴斯夫、氰特等公司的水性丙烯酸乳液中，以提高树脂的干/ 湿态附着力及耐腐蚀性能。我国对功能性磷酸酯的研究应用较少，同时由于进口功能性磷酸酯单体价格昂贵，不利于其在水性树脂中的推广与应用，制约了我国高性能水性丙烯酸树脂的发展。因此，在磷酸基团中引入反应性双键或交联性官能团，使其功能化与产业化已成为我国功能性磷酸酯研究的重点课题。常见的磷酸酯的制备方法主要有以下5 种：
（1） 三氯氧磷与醇酚为原料：
此反应中常用的催化剂为Lewis（路易斯）酸。通过控制不同温度、反应摩尔比及采用不同的催化体系，提高反应的选择性。但是三氯氧磷的操作条件苛刻，需在低温下将醇酚慢慢加入到三氯氧磷中；且由于三氯氧磷毒性大、挥发性强，副产物氯化氢腐蚀严重，应用受到限制。
（2） 三氯化磷与醇酚为原料：
由于三氯化磷是三价磷，反应先得到亚磷酸酯，再用氧化法转化为磷酸酯，通常采用液氯氧化水解法。
此法生产工艺步骤多，影响收率；采用有机酸虽可获得较高产率，但需在低温下进行，工业化生产较难；由于反应中使用氯气或液氯氧化反应，产生氯化氢副产物，对设备腐蚀严重，不利于绿色生产。
（3） 五氧化二磷与醇酚为原料：
由此法制备的磷酸酯产物是磷酸单酯、双酯、少量三酯及磷酸的混合物。虽然反应过程中没有氯化氢等腐蚀性副产物产生，对设备要求较低，但由于五氧化二磷是固体状，而且极易吸潮放热，因此对施工环境要求较为严格，投料及工艺实施存在一定的困难及危险性。
（4） 磷酸与醇酚为原料，该合成工艺还处于试验和研究阶段。
（5） 焦磷酸与醇为原料：
焦磷酸是一定比例的五氧化二磷与磷酸的稠状混合物，其产物是比较单一的双酯及未反应的磷酸，由于双酯的促进作用不及单酯，且过量的磷酸产物难以除去，如共聚到树脂乳液中，会因为酸性过强而导致聚合体系不稳定。
2 磷酸酯的防腐机理
虽然在水性丙烯酸树脂的聚合过程中添加丙烯酸单体，在干膜的条件下，对提高涂层附着力有较大的作用，但是在潮湿环境中，水分子容易进入金属与涂层的界面中，因为水与丙烯酸上的羧基有强烈的缔合作用，导致羧基与金属基材表面的作用力下降，湿态附着力降低，涂膜的防腐性能也随之下降。功能性磷酸酯单体一般由磷酸单酯、磷酸双酯和少量的磷酸单体的混合物组成，其功能在于磷酸酯基团能与金属基材之间形成一层致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，防止水分子和其他盐离子与金属接触，具有良好的防锈效果。同时，磷酸酯中的磷羟基与金属基材表面有较强的螯合作用，从而与多价金属作用形成络合物，以共价键的形式将聚合物牢固地连接到金属基材上，提高了乳液中的乳液粒子和金属粒子表面的附着力，使得涂料的防锈性能进一步增强［5-6］。
Y Reyes 等人［7］通过EIS（电化学阻抗谱）研究了磷酸酯表面活性剂的防锈性能及其在苯丙乳液中的应用，研究表明：磷酸酯表面活性剂可以增加涂层的耐腐蚀性。Theodore A.DelDonno［8］介绍了功能性磷酸酯单体主要的结构形式，以及应用含磷单体来提高涂层的耐水性、耐化学品性、耐腐蚀性等。陈能昌等人［9-10］采用无溶剂酯化法，利用反应活性高的粉末状五氧化二磷作为磷酸化试剂，和带双键的丙烯酸羟基酯（Ⅰ或Ⅱ）制备了功能性的磷酸酯单体，并将制得的磷酸酯单体共聚到具有核壳结构的苯丙乳液中。结果表明：当磷酸丙烯酸酯在乳液聚合中占单体总量的5% 时，乳液涂膜在铝板、镀锌板、马口铁、ABS、PVC、玻璃板等基材上的附着力从3~5级提高到0~1 级，在玻璃上的硬度从H 提高到2H，耐水性从12 h 提高到192 h，同时对乳液的聚合稳定性、Ca2+ 稳定性都有一定的改善。结合四水合磷酸铝、改性三聚磷酸锌以及各种助剂制备的水性防腐涂料，耐3% 盐水超过1 600 h。山丹丹等人［11］通过甲基丙烯酸-β- 羟丙酯与磷化试剂P2O5 反应，制备了反应型的磷酸酯丙烯酸酯，并将制备的功能性磷酸酯单体共聚到苯丙乳液中，显著地提高了涂膜对金属基材的附着力。研究结果表明：功能乳液的防锈性能优于自制的普通苯丙乳液和市售的专用防锈乳液，并可与水性涂料中的防锈颜料复合磷酸锌发生协同作用，大大提高水性防锈涂料的防锈性能。姜海燕等人［12-13］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为主单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸为交联单体，选用不同功能性单体进行改性，辅以颜填料和助剂，制备了一种中度防腐蚀涂料。彭立新等人［14］合成了含有缩水甘油基、羧基和氨基的核壳结构交联苯丙乳液。研究表明：当乳化剂用量为单体总量的1.5%，核层乳化剂为DSB（0.5%）/SE-10N（0.5%），壳层乳化剂为SE-10N（0.5%）；交联单体用量为所在层单体总量的3%，功能性磷酸酯单体用量为壳层单体总量的4% 时，乳液及其涂膜具有较好的综合性能。该乳液配制的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比具有更优异的防锈性能，在3% 的盐水中浸泡480 h 涂膜无起泡、生锈现象。李焕等人［15］采用磷酸酯单体PAM-100 共聚改性，制备了一种具有优异防腐性能的丙烯酸防锈乳液，在加入水性异氰酸酯固化剂后的成膜过程中，磷酸酯基团能与金属底材形成致密的磷酸盐保护膜，在金属表面形成屏蔽层，其涂层耐3% 盐水达到650 h，耐盐雾性达到500 h不起泡、不生锈。Ińigo Gonzālez 等人［16］以SIPOMERPAM-100 作为附着力促进剂，以甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯为交联剂，制备了性能优良的丙烯酸乳液，考查了不同PAM-100 的用量对涂层附着力以及耐盐雾性的影响，结果表明：添加5%PAM-100 的丙烯酸乳液，其耐盐雾性可以达到250 h。岳斌等人［17］以五氧化二磷为磷化试剂和甲基丙烯酸-β- 羟乙酯或丙烯醇为原料，合成了具有反应型双键的功能性磷酸酯单体，并将此单体应用于防锈涂料中，制备了具有优异防锈性能的水性涂料。许奕祥等人［18］以丙烯酸酯为基本共聚单体，以乙烯基三氧基硅烷为交联单体，同时引入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和具有抗闪蚀功能的磷酸酯单体，合成了一种低温固化的功能性苯丙乳液，与进口的低温固化苯丙乳液相比，其干燥速度快，硬度高，耐盐雾性更加优异。杨超等人［19-20］以丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2- 羟乙酯为单体，可聚合含磷单体为功能性单体，合成了一种多羟基水性氟碳树脂。该树脂及其涂膜具有良好的综合性能，用该树脂配制的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比，具有更优异的防锈性能。余倩等人［21］在低温条件下，用甲基丙烯酸缩水甘油酯和浓磷酸制备了一种羟基磷酸酯功能性单体，将其与丙烯酸酯类单体共聚制得一种功能性苯丙防锈乳液。结果表明：所制备的乳液反应体系稳定，乳液粒径分布均匀并具有分布窄的特点。当羟基磷酸酯用量为单体用量的4% 时，其漆膜的耐水性及耐盐雾性达到最佳，无闪蚀现象。
近年来，许多研究者致力于功能性磷酸酯单体的研制及其在水性丙烯酸防腐涂料中的应用研究，由于其具有防腐蚀性能突出，工艺简单等优点，所以功能性磷酸酯单体改性水性丙烯酸树脂是今后水性防腐涂料发展的重要研究方向之一。然而，制备功能性磷酸酯单体的工艺较为复杂，条件较为苛刻，成本较为昂贵，这些不利因素限制了磷酸酯在水性防腐涂料体系中的应用发展，所以开发性能优异、价格低廉的新型功能性磷酸酯单体成为未来的一个研究方向。就目前来讲，简化磷酸酯的制备工艺，在改性聚合过程中，尽可能控制功能性磷酸酯单体在乳胶粒的壳层聚合，提高功能性磷酸酯单体的利用率，从而减少功能性磷酸酯单体的用量是今后研究的热点。
