Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究
日期：2022-04-28
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134 核心提示：Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究顾国芳1 , 陈 铤1 , 陶 隽1 , 王大武2 , 杨 莉2(1. 同济大学高分子材料系, 上海200092 ; 2.
Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究
顾国芳1 , 陈 铤1 , 陶 隽1 , 王大武2 , 杨 莉2
(1. 同济大学高分子材料系, 上海200092 ; 2. 上海申真涂料总厂, 上海200333)
1 前言
环氧树脂具有优异的性能,如附着力高、耐化学性和耐溶剂性优异、硬度高、耐磨性好等优点,已在工业上获得广泛的应用。用环氧树脂配制的涂料属于高性能涂料,用于机械设备、厨具、家具、工业地坪等。传统的环氧树脂通常为溶剂系统或无溶剂系统。由于对环境保护的要求日益迫切和严格,不含有机溶剂(VOC2free) 或低VOC、或不含HAP(有害空气污染物,Hazardous air pollutants) 的系统成为新的方向。国外从七十年代起开始开发水性环氧系统[1 ] ,然后陆续进行商品生产。例如Shell 公司的EPI2REZ 3522 WY55 和Henkel 公司的Waterpoxy140等。国内尚无商品生产。作为涂料使用,水性环氧树脂不造成空气污染、低气味、不燃和施工工具易于清洗,具有很大的社会效益和经济效益。
水性环氧系统一般分为两类[2 ] :
(1) Ⅰ型水性环氧系统。由低分子液体环氧树脂(环氧当量190 左右) 和水性环氧固化剂组成。低分子环氧,通常为双酚A 型液体树脂,如国产的环氧E251 (环氧618) ,Shell 公司的EPON 828 等。树脂作为双组分的一个组分一般不乳化,而由固化剂在使用前混合乳化,当然也有预先用表面活性剂乳化的。对前一种情况Ⅰ型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。这类固化剂以多胺为基础,在其
分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲性的分子,从而具有很强的乳化作用。由于采用液态的树脂, Ⅰ型水性环氧系统中不必加入溶剂,该体系的VOC 可为零。
(2) Ⅱ型水性环氧系统。由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500 左右) ,及水性环氧固化剂组成。高分子量环氧树脂在室温下为固体,软化点为60～80 ℃,因此一般由生产厂预先配制成乳液。通常其中含有少量NHAP (Non2hazardous Air Pollutants) 溶剂。Ⅱ型水性环氧固化剂与Ⅱ型环氧乳液具有较好的相容性,不要求它具有乳化作用。国外已有Ⅱ型水性环氧的商品生产,如Shell 公司的EPI2REZ 3522和EPI2CURE 8290 W 50 ,CIBA 公司的PZ 3961 和HZ340 等。
Ⅰ型和Ⅱ型水性环氧的主要区别为: Ⅰ型环氧体系通常不含有机溶剂, Ⅱ型则大都含有部分属于NHAP 的有机溶剂作为成膜助剂; Ⅱ型环氧体系中的树脂为固体环氧,因此表干时间较Ⅰ型的短,对Ⅰ型环氧体系来说,由于树脂是液态的,要达到表干需要一定时间的反应[3 ] ; Ⅱ型环氧的适用期较Ⅰ型的长,通常为4～8 小时,而Ⅰ型的则一般为2～4 小时。水性环氧体系有着与溶剂型环氧体系不同的性能,如流变性能,固化性能等。本文报道Ⅱ型水性环氧体系的特殊性能,实验中采用了CIBA 公司产品。
2 实验
2. 1 材料
环氧乳液:PZ 3961 , Ciba Specialty Chem. Ltd. 产品;固含量:53 %(溶剂:水/ 丙二醇单乙醚= 40/ 7) ;环氧当量:500g/ Eq(以固体计) ;粘度:600mPa. s水性环氧固化剂: HZ 340 ,Ciba Specialty Chem.Ltd. 产品; 固含量: 50 % ,溶剂: 水; 胺氢当量: 210g/Eq (以固体计) ;粘度:25000mPa. s环氧树脂E220 (环氧601) :环氧当量约500 ,上海树脂厂产品环氧树脂固化剂,三乙烯四胺:胺氢当量24 ,上
海染化十四厂产品丙烯酸乳液Acro
nal 296 :上海巴斯夫分散体有限公司产品
2. 2 性能测试
(1) 粘度:采用NDJ279 型旋转粘度计进行测定。
(2) 表干时间:按GB1728 - 79 采用触指法测定,试样用湿膜涂布器(厚度150μm) 涂在黑白纸上。
(3) 硬度:按GB1730 - 82 测定,采用QBY型摆杆式漆膜硬度计。
(4) 固含量:按GB1725 - 79 进行测定。
(5) 光泽度:参照GB1743 - 79 ,用GZ2 Ⅱ型光电光泽计测定;按《漆膜一般制备法》(GB1727 - 79) 在玻璃板上制备漆膜。
2. 3 涂料的配制
(1) 清漆:配方见表1 ,其中包括溶剂型环氧及丙烯酸乳液清漆的配方作为对比。
(2) 水性环氧色漆:配方见表2 (a) ,丙烯酸乳液色漆的配方作为对比见表2 (b) 。
对不同PVC 和颜基比、固含量基本相同的配方进行了试验。水性环氧体系的当量比为0. 8 :1。颜料体积浓度(PVC) 按下式进行计算:
3 结果与讨论
3. 1 水性环氧体系的流变性能
测定了配方WEP21 与SEP 在两个组分混合后体系粘度随时间的变化,如图1、图2 所示。
图1 溶剂型环氧体系的粘度随时间的变化
图2 水性环氧体系的粘度随时间的变化
由图1 和图2 可见,水性环氧体系呈现与溶剂型环氧截然不同的流变性能。溶剂型环氧在两个组分混合后粘度随时间上升,大约在4. 5 小时粘度急剧上升。后达到无法施工的粘度,即其适用期约为4 小时。水性环氧体系在混合前粘度较高(HZ340 稀释后的乙组分的粘度为2000 mPa. s 左右,甲组分PZ 3961 的粘度为600 mPa. s 左右) ,而混合后体系的粘度下降到550 mPa. s ,随后随时间继续下降,然后基本保持不变。这与文献报道是一致的[3 ] 。这种现象在设计水性环氧涂料配方时应加以考虑,即混合前两个组分的粘度要高一些,否则会产生流挂的问题。水性环氧体系混合后粘度下降的原因还不太清楚。一种解释是粘度较高的固化剂从水相向环氧分散相内扩散,而环氧分散相的粘度升高对体系的粘度影响不大。
3. 2 胺氢/ 环氧基当量比对水性环氧性能的影响
(1) 表干时间 图3 为当量比不同时水性环氧体系的表干时间,图中还包括溶剂型环氧及丙烯酸乳液的表干时间以作比较。由图可见,胺氢当量比提高表干时间较短。而水性环氧的表干时间比溶剂型环氧短,因为水比溶剂型环氧中所用的溶剂更易挥发。丙烯酸乳液的干燥只涉及物理过程,当水分蒸发后聚合物颗粒成紧密堆积,然后在毛细管压力作用下相互扩散成膜。水性环氧在水分蒸发后需经固化反应才达到表干状态。因此丙烯酸乳液的表干时间短。
(2) 硬度 图4 为水性环氧体系的硬度。环氧基与胺氢的当量比对体系硬度的影响不大,但环氧基过量时硬度稍高一些。水性环氧体系天的硬度高于溶剂型环氧,说明水对环氧基与胺氢的反应有一定催化作用[4 ] ,如下所示:
由图4 可见水性环氧体系的硬度在7 天后基本趋于平衡,大大高于丙烯酸乳液体系,甚至略高于溶剂型环氧体系。
图3 环氧基/ 胺氢当量比对表干时间的影响
图4 环氧基/ 胺氢当量比对体系硬度的影响
3. 3 适用期
双组分反应性涂料都有一个适用期。对溶剂型环氧体系其适用期通常用粘度随时间的变化来决定,即从两个组分混合至体系的粘度增大到无法施工的时间,如图1 所示约为4 小时。但对水性环氧体系,用粘度变化来决定适用期是不可靠的。前面我们已讨论过Ⅱ型水性环氧体系的流变学性状(图2) 。Ⅱ型水性环氧的两个组分混合后的粘度在混合后呈下降趋势,随后在相当长的一段时间内基本保持不变。由于环氧树脂是分散相,虽然随固化反应的进行环氧的分子量提高,体系的粘度不一定增大。然而这时分散相环氧树脂的分子量逐渐提高,其玻璃化温度也随之逐渐提高,甚至开始凝胶化,体系的成膜性能可能已经变差,形成的膜的性能变差,甚至难以成膜。我们在混合后立即制作试样,同时再分别搁置1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 小时,分别制作试样,测定8 天后各试样的硬度和光泽度。结果如图5 和图6 所示。
图5 硬度随搁置时间的变化
图6 光泽度随搁置时间的变化
由图可见,水性环氧体系的硬度随搁置时间降低的幅度很小,而光泽度则随搁置时间很快下降,同时目测发现涂膜的透明性也很快下降。溶剂型环氧体系的光泽度则在其适用期内基本保持不变。这种区别可通过成膜机理的讨论来加以解释。
水性环氧涂料是一种乳液涂料,其成膜机理与一般聚合物乳液涂料的成膜有很大的区别,同时与溶剂型的环氧体系的成膜也有很大的区别。聚合物乳液涂料的成膜为一物理或物理化学过程,聚合物乳液中的聚合物颗粒具有较低的玻璃化温度,在水蒸发后形成紧密堆积结构,在毛细管压力作用下聚集而成膜。环氧树脂涂料为反应型的双组分涂料,其成膜过程既有物理过程又有化学过程。在溶剂型环氧体系中,环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中,体系是均相的。固化反应在分子之间进行,因而固化反应进行得十分完全,所形成的膜是均相的。在适用期内环氧树脂的分子量不断提高,造成体系的粘度很快增大。但只要还未达到凝胶点,体系仍然是均相的,因此所成的膜的光泽度随搁置时间基本不变。实际上通过用溶剂稀释可延长其适用期。水性环氧体系为多相体系,环氧树脂为分散相,胺固化剂为连续相,因此固化反应首先在界面上发生。同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂分散相中去进一步使环氧固化[5 ] 。假定环氧乳液中分散相的粒径为500nm ,又设它的密度为1. 16g/ mL ,环氧的分子量为1000 ,不考虑在水中的溶胀,则可计算出每个环氧颗粒中含有约4. 6 ×107 个分子。所以水性环氧体系的固化系由扩散过程控制的,与溶剂型环氧体系相比其固化是一个复杂的过程,固化时间长而且较不完全和不。随着固化反应的进行,环氧颗粒表面层的粘度不断上升,甚至成为固体,其玻璃化温度也逐渐上升,使固化剂的扩散越来越困难。Ⅱ型水性环氧中,环氧颗粒为含溶剂的高粘度溶液,随着固化反应的进行会形成扩散的壁垒。
在成膜过程中,随着水分的挥发,环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积。如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧与固化剂的相容性良好,则可形成均相透明和有光泽的膜。随着搁置时间的延长,环氧颗粒的玻璃化温度升高,就可能形成不完全均相的膜,透明性和光泽度随着降低,甚至不能成膜。另一个可能的原因是,在较长时间搁置后,连续相内的胺固化剂在水分蒸发后已不能完全向环氧分散相内扩散,它与空气中的二氧化碳反应生成无反应性的碳酸盐[6 ] ,使表面泛白:
R2NH + CO2 + H2O = R2NH2HCO3
虽然随搁置时间的延长,涂膜的成膜性能下降,形成不完全均相的膜,但分散相环氧表面仍能较好地固化,因而其硬度随搁置时间的变化较小。
从以上分析,水性环氧体系的适用期不能用粘度的变化来判定,而应用某个重要性能的变化来判定,如光泽度。如按光泽度下降25 %作为适用期的终点,则被测Ⅱ型水性环氧体系的适用期约为4 小时。
3. 4 水性环氧色漆的颜料体积浓度( PVC) 对涂料性能的影响
按表2 的配方分别配制了不同PVC 的水性环氧和丙烯酸乳液白色涂料,测定涂料的表干时间和涂膜的光泽度,结果如图7 和图8 所示。由图可见水性环氧的表干时间随PVC 的增大而缩短,而丙烯酸乳液体系的表干时间则随PVC 的增大而延长。这也可从它们的成膜机理的不同来解释。水性环氧的干燥涉及到两个过程,即水分和溶剂的挥发及固化反应的进行,而丙烯酸乳液体系的干燥则主要决定于水分的挥发。PVC 增大时配方中以重量计的固含量是相同的,而以体积计的固含量则下降。试样制作时涂层厚度相同,即涂布的体积相同,因此随着PVC 的增大,涂层中的水分含量增大而固体减少,固体中的胶结材所占的比例也减少。水性环氧表干时间随PVC 的增大而缩短这一现象说明表干时间主要决定于固化反应的进行,在水分挥发后涂膜表面环氧胶结材占的比例减少,又被颜填料所包围,因而表干时间缩短。丙烯酸乳液体系则随着PVC 的增大涂膜中的水分含量提高,表干时间也因而延长。
图7 PVC 对涂料表干时间的影响
图8 PVC 对涂料光泽度的影响
水性环氧体系的光泽度均随PVC 的提高而降低。配制有颜填料的水性环氧时应注意各组分与水性环氧的相容性。由于水性环氧固化剂中大都含有阳离子胺盐,在选择分散剂、消泡剂等助剂时要避免使用阴离子型的材料,否则会产生凝胶化的现象。
4 结论
对Ciba 公司的水性环氧体系PZ 3961 和HZ 340进行了试验,该体系属于高分子量水性环氧即Ⅱ型水性环氧。试验结果发现:
(1) Ⅱ型水性环氧的两个组分混合后粘度下降,然后基本保持不变。与溶剂型环氧体系完全不同。
(2) 环氧基与胺氢的当量比提高时体系的表干时间延长,涂膜的硬度稍有提高。
(3) 水性环氧体系的成膜机理不同于溶剂型环氧体系,其适用期不能用粘度的变化来确定,而应用其某个重要性能的变化来确定。
(4) 随PVC 的增大水性环氧体系的表干时间缩短,光泽度下降。
