1 概述
防霉涂料是其涂膜能够抑制霉菌繁殖、生长的功能型涂料，主要用于通风不良的潮湿场所，以及环境中富含营养物的工厂建筑物墙面涂饰，起美化和保护作用。霉菌的发生，不仅使受侵蚀的涂层表面十分难看，在深层长出的霉菌还会冲破漆膜造成开裂和剥落，霉菌散发着特有的恶臭，生活在这种环境中的人们，身心无法愉快，健康受到威胁；在这种环境中生产的产品，容易受到污染，仪器装备也易损坏，这样的环境与文明生产格格不入。因此，长期以来人们一直在想方设法与霉菌展开斗争。从前，人们用石灰水来粉刷墙壁，取得了杀菌和装饰的二大效果，这正是现代防霉涂料的雏型。随着科学的发展，特别是防霉、杀菌剂生产和技术的迅速发展，防霉涂料获得了迅速的发展，今天的防霉涂料在环境十分恶劣的卷烟厂、酿造厂和制药厂等车间内墙涂饰，涂层耐霉寿命达2a以上，而且涂膜美观，装饰性强，毒性低。世界各国，尤其美、日、欧洲对防霉涂料和防霉杀菌剂的研究十分活跃，每年都有数百篇专利和文献发表，我国防霉涂料近十年来发展很快，至今，全国各地有数10家工厂开发了各种档次的防霉涂料，其中杰出的代表是上海振华造漆厂承担的“七五”国家科技攻关项目，于1989年研制成功的防霉乳胶漆。据报道，该漆性能优良，已能与先进水平产品相媲美。在制药工厂生产车间的涂层耐霉寿命超过2a，而且涂料符合卫生组织GMP，要求和通过F.D.A检查。
2杀菌剂作用机理
杀菌剂是具有抑止、杀死霉菌、藻类等微生物能力的一类化学品，微生物经过杀菌剂作用后，很多特性都会发生变化，例如生成、繁殖、抱子形成和萌发、细胞的有丝分裂和透性、呼吸作用以及其他生理生化反应和代谢活动都会受到影响，因此，微生物的细胞膜、细胞质及细胞核，都可成为杀菌或抑菌作用的场所。由于菌体细胞是一种半透膜，因此，一种化学品要具有杀菌力，它除了应具有化学毒性基团外，还应对菌体细胞具有渗透能力。菌体细胞的半透膜是由脂肪层和蛋白质构成的，内、外两层是蛋白质，中间夹着脂肪层，所以杀菌剂欲透入细胞，必须具有亲水性和亲油性。此外半透膜的脂肪层是通过极性基与蛋白质相联系的，即半透膜是带电荷的，它会阻碍离子型杀菌剂的渗透，从而降低该类化学品的毒性。杀菌剂的作用机理有破坏细菌的细胞结构、阻止细菌有丝分裂、影响细菌代谢作用，形成金属螯合物（使金属无法参与细菌的细胞中的正常反应），阻碍细菌的类酯合成等。
3 防霉杀菌剂效力的判断
实际上，完全符合条件的理想的杀菌剂是很难找到的。有时，采用两种或两种以上各具特点的杀菌剂巧妙配合来提高效力和杀菌广谱性，还可添加某种助剂来改善其相容性和稳定性等。在各种条件不能俱全的情况下，设计者首先考虑的往往是防霉效果，即杀菌剂抑制或杀死霉菌、细菌、酵母以及其他必要微生物的能力，一般用滤纸抑菌圈或药物抑制微生物发育的低浓度来表示。
4 防霉涂料的配方设计
防霉涂料由防霉杀菌剂、黏结剂、颜料和填料、助剂等组成。配方设计的任务，就是将防霉涂料调配得既具有合格的防霉抗藻性能，又具有优良的装饰性能，当然，还必须有足够的贮存稳定性和施工性，以及生产的可操作性等。如今，优良的防霉涂料应该具有常规建筑涂料所具有的基本性能，无毒、无不愉快气味、色彩悦目、药效持久，使之成为环境友好型的装饰性功能涂料。
4.1 防霉杀菌剂的选用条件
防霉涂料的防霉功能主要是依靠防霉杀菌剂来实现的，理想的防霉杀菌剂必须具备下列条件：
.高效：使用少量药剂就能杀死或抑制微生物生长；
.广谱：对多种微生物都有杀死或抑制作用；
.低毒：安全性高，不危害人和动物，不污染环境，对皮肤、黏膜、眼睛等不产生刺激。要获得美国食品医药局（FDA），美国环境保护局（EPA）等国家权威机关认可的化学品；
.稳定性好：不与涂料中其他成分发生反应，对光、热、酸、碱等因素也无影响，药性持效期长；
.相容性好：在涂料中容易分散，但不溶或难溶于水，以免随水流失，挥发性低，不易迁移；
.无色无难闻气味，无腐蚀性：加入涂料不影响产品质量和性能；
.来源丰富，价格低廉，使用方便。
4.2 典型防霉杀菌剂
用于防止涂料腐败或涂层霉变的防霉杀菌剂种类繁多，表1列举了我国和日本涂料用杀菌剂的主要品种。早期开发的重金属类和酚类杀菌剂，鉴于毒性太大，且污染环境，现已停用。随后发展的甲醛释放型，由于甲醛的挥发性，刺激气味和致癌作用，其使用是受到限制的。目前大量实用的种类中，以追求高效、广谱、安全为特征的杂环化合物为佳品，如1,2一苯并异唾哩琳一3一酮(BIT系列，Proxel CR1 )、 2一(4一噻唑基)苯并咪唑(TBZ, me
tasol TK100, Merck TK一5),2-甲基一4-溴-N一(氯代乙酰基)一苯胺(Cosan 528).2一甲基一4, 5一三亚甲基一4一异噻唑啉-3 -酮(Promexal W 50) 5 -氯-2一甲基一4一异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2一甲基一4一异噻唑啉-3 -酮(MIT)等。
几种典型的防霉杀菌剂简介如表1所列，它们都己有效地应用在涂料生产中。
*A一主要用于漆膜防霉(0.2%一1.0%);B一主要用于乳胶涂料贮存期防腐(0.05%一0.30% ).
普通装饰涂料用黏结剂不是都能很好地作为防霉涂料的黏结剂使用。含植物油脂的天然树脂，因为霉菌在新陈代谢过程中所产生的蛋白酶和有机酸之类物质能引起油类分解或水解成营养基，会为霉菌的生长繁殖创造有利条件，其漆膜是容易受到霉菌侵袭的。合成树脂如环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂因无微生物所需营养物故不易受霉菌侵蚀；而含氯树脂，如过氯乙烯树脂、氯化橡胶、氯磺化聚乙烯等则具有良好的耐霉性（但无抗霉菌能力）。溶剂型树脂，由于其必须使用较多的有机溶剂，存在着大气污染问题，因此其使用是受到限制的。
水溶性高聚物，如聚乙烯醇及其微生物，吸水性强，本身又可被微生物用作营养源，在环境温度和湿度适宜时，极易发霉，所以不能选用。水溶性的硅酸盐，如钠（或钾）水玻璃，膜硬，碱性较大，霉菌不容易生长，还有一定的防蚊效果，但单独使用钠（或钾）水玻璃作基料时，涂膜黏结和耐水性都较差（用固化剂改性后，有所改善），涂料装饰性也不行。硅溶胶成膜后，具有很高的硬度和优异的耐水性，涂膜不易沾污，亦不易受微生物污染。但单独使用硅溶胶作基料，由于性脆，涂膜易开裂，若与合成树脂乳液配合使用，可制取性能优异的涂料，需要克服的技术问题是解决涂料的贮存稳定性。
合成树脂乳液是容易发霉的基料，乳液中的表面活性剂、保护胶体、助剂、水分和不太强的碱性，恰好为微生物提供了非常适宜的膳宿环境。合成树脂乳液按聚合物类型分成几个种类，其中尤以醋酸乙烯均聚体为易发霉者，因为它含有较多的聚乙烯醇保护胶体，聚合物本身或其水解产物都是霉菌可以利用的极好的养料，故不适宜作防霉涂料的基料。氯乙烯& 偏氯乙烯共聚乳液是乳液中具耐霉菌性能的，可惜该乳液的贮存稳定性差，耐光性差，漆膜在短时期内即会变黄，失去装饰性。丙烯酸酯乳液，包括全丙、苯丙共聚乳液，具有优良的成膜性、黏结强度、耐化学性和抗老化性，是配制建筑涂料的重要原料，也应是防霉涂料的优选基料。用它可以制取低voc 或环境友好型产品，是值得大力推崇的。
选用乳液作防霉涂料的基料时，应选择聚合物玻璃化转变温度（ Tg）较高的型号，这样可以使所获得的涂膜较硬，不易吸附环境中飞扬的营养物质和微生物孢子，即使被沾污了，也较容易清洗。
有些资料提出了制造防霉杀菌型乳液以提高防霉持久性，并指出利用五氯苯酚,2-(4-噻唑基)一苯并咪哇.8-羟基喹啉.2,5一二溴-4一甲基替苯胺、水杨酰替苯胺等，通过这些化合物的羟基或胺基与酰氯基作用，获得相应的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体，后者再参与丙烯酸酯或醋酸乙烯酯共聚即成。作为一种想法是很好的，但实施起来费用昂贵，所以至今未有商品推向市场。
颜料在涂料配方中的作用是遮盖和呈现色彩，实际使用的防霉涂料（层）色彩多为浅色或白色，所以主要使用白色颜料。一般而言，可供选用的白色颜料有钛白粉、立德粉和氧化锌等。填料赋予遮盖，贮存稳定性和施工性等，可供选择的品种较多，如碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石和凹凸棒土等，应当选择超细级的填料，从而可提高涂料品质。
选用具有抑菌作用的颜填料与防霉剂配合使用，可以显著提高防霉涂料的防霉性和药效持久性。偏硼酸钡和氧化锌便是很好的防霉颜、填料。氧化锌是白色颜料，遮盖力仅次于钛白粉，具有耐光、耐热、抗粉化等优点。它又是一种良好的霉菌抑制剂，与多种防霉剂配合使用，如与多菌灵、百菌清剂，与多种防霉剂配合使用，如与多菌灵、百菌清、BIT、华科一108或skane M一8等防霉并用，明显提高抗霉抗菌效果。以二甲基二硫代氨基甲酸锌和2一疏基苯并噻唑锌以及氧化锌并用，对乳胶涂料的防菌 有效。这种一剂多功能的材料很受配方设计师青睐。有著作 报道，将氧化锌和偏硼酸钡归入防霉剂，属无机盐类，若视作防霉剂，它们的防霉效果是比较差的，但其价格便宜，且无药害之虞，可在配方中较多使用，这时的防霉效果就很显著了，因不会挥发迁移故可延长涂层耐霉寿命。需要说明的是上述防霉颜、填料都是具活泼性且带碱性，进入配方中，有使涂料变稠产生“肝化”的倾向，故其添加量须加以控制；另外，应用时还须注意涂料其他组分的配合，尤其是颜料分散剂和乳液的选择。例如，偏硼酸钡因微溶于水（溶解度为0.4%），在水性涂料体系中存在钡离子及偏硼酸根离子，因此，采用的乳液必须对硼砂稳定，像以聚乙烯醇为保护胶的乳液就不能使用。还有学者提出，利用凹凸棒土的吸附能力可提高水不溶性防霉剂在涂料中的分散效果，改善防霉剂在涂料表面的飘浮。办法是将凹凸棒土与经预乳化处理的防霉剂悬浮液一起砂磨，使之充分混合并吸附，这样不但解决了防霉剂悬浮液的稳定，而且经过这样处理后的凹凸棒土微粒宛若一个个海绵囊，吸附着防霉剂，使涂膜中的防霉剂得以缓慢释放，持久地发挥杀菌抑菌作用。
水性防霉涂料为了提高涂料贮存稳定性、防止颜填料的沉淀结块、提高颜料的分散效率、施工流变性能等，必须在配方中加入增稠剂。选择增稠剂时，除了要求增稠剂的增稠效果好、耐水性好、稳定性好之外，特别要注意增稠剂的耐霉性能。由于在配方中有一定的用量，这类助剂选择不当，常会导致配方失败。天然高分子衍生物类增稠剂容易受微生物伤害。抗霉型羟乙基纤维素，如美国Aqualon，公司的NATROSOL B型产品对此性能有所改善。合成高分子增稠剂是不会引起霉变的增稠剂，近年来，这类增稠剂的发展迅速，品种分丙烯酸类、聚氨酯类和聚醚类增稠剂。其中丙烯酸类增稠剂又可分为两种，一是改性聚丙烯酸盐水溶液，商品如Modicol VD一S增稠剂(Henkel公司生产)等，另一是碱溶胀型增稠剂，即在pH偏碱性条件下起增稠作用，商品如Jr一增稠剂(常州涂料化工研究院开发产品)、T117A增稠剂(上海长风化工厂), SN -Thick-ener 636增稠剂(Henkel公司生产)、TT935增稠剂(Rohm & Haas公司生产)、VISCOLAM330(LAMBETTI公司生产)等。聚醚和聚氨醋类属缔合型增稠剂，其流变学性能更好，所谓流变改性剂即是。商品如SN -thickener 612缔合型增稠剂、Nopco DSX 2000EXP流变改性剂、Nopco DSX1550流变改性剂(Henkel公司生产), WT一102, WT一103增稠剂(德谦公司生产)等。无机增稠剂也不存在霉变问题，其增稠、防沉、抗流挂性能较好，但用量多时会影响流平性。
