低成本水性带锈防腐涂料的研制
日期：2022-04-22
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125 核心提示：低成本水性带锈防腐涂料的研制刘兢科1 ,刘 孝2 (1. 哈尔滨建兴旺建设工程质量检测有限公司, 150076;2. 黑龙江省石油化学研究
低成本水性带锈防腐涂料的研制
刘兢科1 ,刘 孝2 (1. 哈尔滨建兴旺建设工程质量检测有限公司, 150076;2. 黑龙江省石油化学研究院,哈尔滨150040)
0 引 言
水性涂料无毒、不燃烧、无环境污染,再赋予其带锈转化性能,则可省去除锈工艺,既克服了锈尘危害操作者健康的弊病,又提高了工效,降低了施工成本。水性带锈涂料可以说是理想的环保涂料,近30年国内外的报道较多。本研究的目的是将国内丰富的较价廉的原料资源———亚麻仁油和C5石油树脂用于水性涂料,同时提高涂料性能。乙烯生产的副产物C5石油树脂,价廉、耐老化、耐候、耐酸碱,但性脆、附着力差、亲水性能差。水性亚麻仁油亲水性、韧性好,但耐水性差。核壳苯丙乳液综合性能较好,价格适中,但不适于研磨操作。将三者有机结合作为成膜物,鲜见文献报道。将其作水性涂料成膜物质,既提高了涂料性能,又降低了成本。此外,采用价格较便宜的活性颜料,可转化与稳定铁锈,进一步降低了涂料成本。
1 试验原理
1. 1 树脂改性原理
亚麻仁油具有隔离双键,在较高温度(180～210 ℃)下发生分子内部异构化,形成共轭双键,然后与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯- 阿德尔反应。亚麻仁油分子不饱和碳原子上的氢原子和双键链上的α活泼氢原子也与顺丁烯二酸酐反应,上述反应使油分子链上结合上极性的羧酸基团,用胺类物质中和羧酸得到具有亲水性的有机胺盐[ 1 ]。C5石油树脂是戊二烯和环戊二烯聚合物,存在双键,也可与顺丁烯二酸酐发生接枝反应,接枝上极性羧酸基团[ 2 ] ,大大提高了附着力,同时赋予亲水性能。无论接枝或未接枝酸酐基团的亚麻仁油分子链上的双键,与接枝或未接枝酸酐基团的C5石油树脂分子链上的双键,在180 ℃以上发生聚合交联反应,因此实现了亚麻仁油与C5石油树脂相互改性的目的。核壳丙烯酸酯乳胶液与改性的水性C5 - 亚麻仁油树脂,互容性较好,复配在一起可形成综合性能较好的成膜物质。
1. 2 用活性颜料转化与稳定锈层
活性颜料品种较多[ 3 ] ,本研究选择活性颜料遵循3条原则:转化与稳定铁锈效果好;无毒性;价格较便宜。因此选用磷酸锌、氧化锌、氧化铁红、硅溶胶和有机氮碱助剂。磷酸锌、氧化锌和氧化铁红水解形成杂多酸,易与铁锈反应,生成杂多酸铁盐,但耐水性欠佳。通过加入硅溶胶和有机氮碱,引入硅氧链段,进一步生成耐水性好的含硅氧原子的不溶性杂多酸氮碱络盐。
2 实验部分
2. 1 C5石油树脂改性水性亚麻仁油树脂的合成
2. 1. 1 原料及配方
所用涂料及配方列于表1。
表1 水性亚麻仁油树脂合成配方
2. 1. 2 制备工艺
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中加入亚麻仁油、C5石油树脂和顺丁烯二酸酐,搅拌逐渐升温,约2.5 h 升温190～200 ℃保温1 h,冷却至80 ℃,加入正丁醇和异丙醇,搅拌均匀。加氨类物质,中和至弱碱性。
2. 2 核/壳苯丙乳液的合成[ 4]
采取核/壳结构乳液聚合方法,半连续法合成硬核P ( St -MMA)和软壳PBA结构的丙烯酸酯乳胶液。与通常共聚苯丙乳液相比,该乳液明显降低了成膜温度,提高了对底材的附着力及涂膜耐水性。
2. 2. 1 原料及配方
核/壳苯丙乳液配方见表2。
表2 核壳苯丙乳液配方
注:自制表面活性剂。
2. 2. 2 核/壳苯丙乳液合成工艺
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入核(种子)液,搅拌15 min,升温至80 ℃,滴加引发剂液〔3% (NH4 ) 2 S2O8 〕,反应至无明显回流,再滴加预乳化的壳液混合物,同时滴加引发剂溶液,反应至无明显回流,再在78～82 ℃保温约40 min,降温,用氨水调节pH值为8.5。
2. 2. 3 核/壳苯丙乳液技术指标
核壳苯丙乳液性能测试结果见表3。
表3 核壳苯丙乳液性能测试结果
2. 3 水性带锈涂料的制备
2. 3. 1 配方
水性带锈涂料配方列于表4。
表4 水性带漆涂料配方
2. 3. 2 制备方法
在改性亚麻仁油树脂水溶液中,加入活性颜料、体质填料和助剂,搅拌均匀后,研磨至填料粒径< 40μm,即制得色浆,然后加入丙烯酸酯乳液和硅溶胶,搅拌均匀,即得水性带锈涂料。
2. 3. 3 性能测试
所得涂料的性能测试结果见表5。
注: (1)锈层厚度约20 μm的铁试片,涂布水性带锈涂料,放置3 d后测附着力、耐冲击性和柔韧性。
由表5可见,有铁锈的铁试片与无锈层的铁试片相比,涂膜附着力、耐冲击性及柔韧性下降均甚微。而用普通涂料涂布带锈铁试片附着力下降约3 个等级,耐冲击性下降约20cm,柔韧性从1 mm变至约5 mm。用刀片剥离涂层观察,锈层从黄褐色变成黑褐色,且变得致密。
3 结果与讨论
3. 1 C5石油树脂改性亚麻仁油树脂的制备
3. 1. 1 顺丁烯二酸酐用量的影响
顺丁烯二酸酐- C5石油树脂- 亚麻油体系的化学反应很复杂,在100 ℃左右顺丁烯二酸酐与C5石油树脂和亚麻油的共轭双键发生狄尔斯- 阿德尔反应。当温度在180 ℃以上,亚麻油分子隔离双键发生内部异构化,形成共轭双键,又发生狄尔斯- 阿德尔反应,同时与亚麻油和C5石油树脂双键碳原子上氢原子其链上的α活泼氢原子发生接枝反应。反应初期以这两种接枝反应为主,还有少量顺丁烯二酸酐自身聚合反应。接枝到一定程度,接枝有顺丁烯二酸酐基团的亚麻仁油分子链和C5石油树脂分子链,浓度增大,这两种长链分子则发生交联反应,得到改性反应物,相对分子质量增大,软化点提高,极性增强,附着力增大,亲水性增强,达到改性目的。此外,在高温下亚麻仁油分子链发生裂解,链上双键发生氧化和聚合反应等, C5石油树脂也有类似反应。
综合水溶性、稳定性、黏度、交联密度等因素,亚麻仁油与顺丁烯二酸酐质量比4∶1为宜[ 1 ] ,采用此文献数据试验C5石油树脂用量对涂膜性能的影响,结果见表6。
表6 C5石油树脂用量对涂膜性能的影响
亚麻仁油- C5石油树脂- 顺丁烯二酸酐体系,其组成质量分数分别为65.86%、17.67%和16.47%为宜。
3. 1. 2 反应温度与时间的影响
逐渐从室温升至190 ℃,大约215 h,升温过快,顺丁烯二酸酐升华损失较多,升温过慢产物性能重现性差。反应温度低于180 ℃,耐水性和附着力差,在190～200 ℃反应40～60min为宜。反应温度过高或反应时间过长,则分子交联密度过大,水溶性差,甚至发生凝胶反应。
3. 1. 3 助溶剂影响
高温反应完毕后,产物冷却,为黏性半流动体,需加9% ～10%正丁醇- 异丙醇复配助溶剂提高其水溶性,同时使产品具有较好流动性,以便施工操作。
3. 2 核/壳型苯丙乳液的制备[ 4]
改性水性亚麻仁油树脂中加入苯丙乳液,可提高涂膜干燥速度和耐水性能,采用核/壳型苯丙乳液,综合性能更好。
3. 2. 1 聚合单体组成比例
选取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体, 丙烯酸为功能性单体进行四元共聚, 系统配方m(MMA) ∶m ( St) ∶m (BA) ∶m (AA)为28∶32∶50∶5,核(种子)单体比例m (MMA ) ∶m ( St) ∶m (BA ) = 5 ∶8 ∶7, 为总单体的15.3%。
3. 2. 2 阴/非离子型乳化剂
采用阴离子和非离子复配乳化剂,制备核(种子) 液m( SDS) ∶m (OP - 10) = 3∶2,用量为核液4.2%。壳聚合阶段m( SDS) ∶m (OP) = 1.5 ∶1,用量为壳液0.8%。乳化剂用量过少,乳胶颗粒大,稳定性差,乳白色无蓝光。乳化剂用量过多,黏度偏大,搅拌不均,容易产生粗粒子,且涂膜耐水性下降。
3. 2. 3 工艺条件的影响
控制反应温度和反应时间,反应温度过低,反应时间过短,则单体转化率受影响,且聚合物相对分子质量过小,涂膜机械性能下降。反应温度过高或反应时间过长,产物中有凝胶块。适宜反应温度78～84 ℃,反应时间为6 h。壳液和引发剂溶液同时分别加入,两者加入速度要匹配。
3. 3 颜填料的影响
红丹、铬黄等含铅、铬等重金属颜料,水解生成的阴离子容易与铁锈反应,具有优良的转化锈和防锈能力,但毒性较大,本试验未采用。磷酸- 亚铁氰化钾、磷酸- 丹宁转化液,呈强酸性,三聚磷酸铝呈酸性,经试验均不适宜本研究弱碱性成膜物体系。试验了多种铁锈转化剂,筛选出磷酸锌- 氧化锌- 铁红- 硅溶胶- 有机氮碱活性颜料体系,它们与铁和亚铁离子杂多酸络盐,使锈层转化且钝化表面。加入滑石粉,轻质碳酸钙等体质填料可提高涂膜致密性并降低成本,轻质碳酸钙还有一定防沉作用。活性颜料与体质填料质量比不能低于118,否则明显影响锈层转化。
3. 4 硅溶胶的作用
加入硅溶胶提高了涂膜耐水性和耐热性,硅溶胶是强活性物质,硅氧原子可能参与锈层杂多酸络盐的生成。硅溶胶加入量4%为宜,超过6%明显降低涂膜柔韧性。
3. 5 助剂的选择
为提高涂膜理化性能和施工性能,添加助剂,如消泡剂、防腐防霉剂、流平剂等。醇酯- 12为适合本涂料体系的流平剂,可降低成膜温度,提高涂膜耐水性,改善颜料均匀性,在碱性介质中不水解,具有良好贮存稳定性。
4 结 语
(1)用C5石油树脂- 顺丁烯二酸酐改性亚麻仁油,合成出改性水性亚麻仁油树脂,该树脂与核/壳苯丙乳液复配,作为成膜物质,是条较新的技术路线。
(2)以磷酸锌- 氧化锌- 铁红- 硅溶胶- 有机氮碱为活性颜料,其转化与稳定铁锈性能良好。
(3)亚麻仁油、C5石油树脂、顺丁烯二酸酐和活性颜料,国内资源丰富,价格较便宜,有推广竞争力。
