日期：2022-04-21
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137 核心提示：环保型抗菌防霉涂料的研制卢 君,李玉平,郑廷秀,肖汉宁 (湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082)0 引 言建筑乳胶涂料以其优
环保型抗菌防霉涂料的研制
卢 君,李玉平,郑廷秀,肖汉宁 (湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082)
0 引 言
建筑乳胶涂料以其优良的成膜性能和对环境的友好性而得到广泛应用,发展迅猛。由于建筑乳胶涂料的涂膜没有溶剂型建筑涂料致密,容易受到细菌及微生物的侵蚀而出现霉斑,影响建筑物的美观,这给建筑涂料的开发和研究提出了新的课题。提高建筑乳胶涂料抗菌防霉性的有效的途径是加入具有抗菌防霉功能并能在涂膜中稳定存在的物质,发挥抗菌作用。传统的抗菌防霉剂,如甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等,由于对环境和人体有毒,已经禁止使用。目前,抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要有壳聚糖、天然萃取物等,品种不多,耐久性较差,应用受到限制。有机抗菌剂主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、有机胺类等[1 - 2 ] ,它们的短期抗菌效果较明显,但耐久性和耐温变性较差,在紫外光照射下容易分解,从而限制了其在涂料尤其是在外墙涂料中的应用。无机抗菌剂主要是银系抗菌剂[3 - 5 ]和具有光催化作用的物质[6 ] 。银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性,但由于粒径问题及银离子抗菌剂的价格昂贵,因此,限制了它在涂料中的应用;具有光催化作用的物质主要是指纳米TiO2 和纳米ZnO ,利用光催化作用产生的强氧化性使微生物或微生物细胞组织失去活性。由于在作用过程中,纳米粒子本身没有参与反应,没有任何损失,因此,具有长效的抗菌作用。
1 实 验
1. 1 原料
抗菌剂成分:纳米TiO2 、纳米ZnO ,其粒径均为30～50 nm。
主要助剂:硅烷偶联剂、分散剂。
基础涂料:以纯丙乳液为基料,并添加二氧化钛、重质碳酸钙及煅烧高岭土等颜填料,选用罗门哈斯、汉高及国内一些厂商的涂料助剂,如成膜助剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、流平剂、增稠剂。
检测用主要试剂:琼脂培养基、混合菌种(黄曲霉、黑曲霉、萨氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、黄青霉、拟青霉、芽枝霉、毛壳霉、木霉) 以及从潮湿墙面上提取的实际环境中的菌种。
1. 2 纳米粒子的预处理
用于涂料中的纳米粉体一般为几十纳米,极易团聚,如果不能很好地将其分散,不仅影响其性能的发挥,而且在涂料体系中成为团聚体的核心,产生胶粒,影响涂膜的性能。本文首先将纳米粉体与水在超声波下充分分散,再向其中加入改性剂,以降低纳米粉体的表面能,阻止团聚。
1. 3 检测方法
1. 3. 1 漆膜耐霉菌性的测试方法
根据国家标准GB/ T 1741 —1979 (1989) ,以培养皿法进行抗菌性能测试。将所制样品经过3 d 紫外光照射后,平放在无机盐培养基表面。用喷雾器将菌种悬浮液均匀细密地喷在样板上,稍晾干后,盖上皿盖。盖口注明试样、编号和日期,放入培养箱中保持在29～30 ℃培养。3 d 后检查样板表面生霉是否正常,若生霉正常可将培养皿倒置,使培养基部分在上,这样培养基不易干,样板表面凝露减少。若不见霉菌生长(从培养基上可以辨明) 则需另喷混合霉菌孢子悬浮液。7 d 后检查试样生霉程度,14 d 后评级(表1) 。
表1 评级标准
1. 3. 2 其他性能的测试方法及设备
涂料其他各项性能检测均按照国家标准所规定的方法进行检测。
2 结果与讨论
2. 1 抗菌机理
纳米TiO2 是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的,利用半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性氧与细菌细胞或细胞内的成分进行生化反应,使细菌菌头单元失活而致细胞死亡。在太阳光,尤其是在紫外光的照射下,氧化钛表面生成空穴(h + ) 和电子(e - ) 。空穴(h + ) 使H2O 氧化,电子(e - ) 使空气中的O2 还原[7 ] 。·OH 基团的氧化能力较强,可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应,直接损害或通过氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏,且能在杀死细菌的同时分解细菌释放出的有毒复合物。纳米氧化钛表面受到紫外光的激发会不断产生空穴(h + ) 和电子(e - ) ,对微生物的杀伤力会持续不断,终导致其失去活性而死亡,具有持续、长久的抗菌性,而且,由于它是从本质上致微生物于死地,长期使用也不会使微生物产生抗药性。ZnO 本身就是一种无机抗菌剂,在与细菌接触时,锌离子缓慢释放,由于锌离子具有氧化还原性,并能与有机物的羧基、羟基等反应,破坏其结构,进入细胞后破坏电子传递系统的酶并与—SH 基反应,达到杀菌目的。在杀灭细菌后,锌离子可以从细胞中游离出来, 重复上述过程[8 ] 。纳米ZnO 除了具有传统ZnO 的抗菌作用外,还像纳米氧化钛一样具有光催化性,在紫外光照条件下,也能释放出空穴与电子,其抗菌机理与前述相同。
2. 2 纳米TiO2 与纳米ZnO 的抑菌效果对比
将纳米TiO2 和ZnO 分别以0.5 %、1.0 %、1.5 %的比例(质量分数,下同) 加入基础涂料中,取代部分颜填料,其他成分保持不变。再将制备的涂料按抗菌测试的标准制样,并进行检测,半个月后,霉菌生长情况如图1 、2 中所示。
A1 —0.5 %的纳米TiO2 ;A2 —1.0 %的纳米TiO2 ;A3 —1.5 %的纳米TiO2
图1 纳米TiO2 的抗菌试验照片
B1 —0.5 %的纳米ZnO ;B2 —1.0 %的纳米ZnO ;B3 —1.5 %的纳米ZnO
图2 纳米ZnO 的抗菌试验照片
从图1 、2 可以看出纳米氧化锌的抗菌效果比纳米TiO2 的好,这可能是因为培养箱中没有任何光源,不能激发纳米TiO2 产生光催化反应而生成空穴(h + ) 和电子(e - ) 的缘故。但比较不同加入量的纳米TiO2 的图片,可以看出,随TiO2 量的增多,菌落数逐渐变少,单个菌落由集团状向菌丝状逐渐变小,出现生长期的延迟。可见经过3 d 的紫外光照射后,涂膜中的纳米TiO2 还是发生光催化反应,表面产生OH基氧化基团,在前期还是起到了一定的抑制细菌生长的作用,而且随TiO2 量的增多,抑菌持续时间略有延长,细菌生长时间缩短。比较两者的抑菌效果,含有纳米ZnO 的涂膜表面菌落较少,几乎没有菌丝生成,一方面说明经过3 d的紫外光照射后,纳米ZnO 具有较好的抑菌效果,另一方面表明在无光的培养箱中,纳米ZnO 仍然能够很好地发挥抑菌功能,抑菌时间长久,经过1 个月的细菌培养时间也没有菌丝繁殖。随纳米ZnO 量的增多,抑菌效果增强,由图2 可以看出,加入1.5 %的纳米ZnO 的涂膜上几乎没有霉菌繁殖,而在样片周围长满了霉菌,抑菌效果显而易见。
2. 3 纳米ZnO 对实际环境中的菌种的抑菌效果
纳米ZnO 能够较好地抑制混合菌种的生长,为了更接近于实际环境中的情况,采用外墙上潮湿处实际生长的霉菌进行菌种培养,然后用此混合菌种进行抑菌试验,结果如图3 所示。
C1 —0.5 %的纳米ZnO ;C2 —1.0 %的纳米ZnO ;C3 —1.5 %的纳米ZnO
图3 纳米ZnO 对混合菌种的抑菌性
从图3 可以看出,对实际环境中的混合菌种,纳米ZnO 也具有很好的抑制效果。加入0.5 %的纳米ZnO 的涂膜仅在边缘霉菌浓度相对较高的地方长有一些菌落,涂膜内部只有零星的几个;加入1.0 %的试样也是在边缘有菌落出现,内部较少;加入1.5 %的样品,在试样边部的培养皿中挤满了霉菌,而在试样上却几乎没有菌落也没有菌丝生长,其中左边一块上的霉菌是因为在取出时不小心将培养皿中的培养基流到涂膜上造成的,不是涂膜本身生长的霉菌。由此可见, 随着加入量的增多, 抑菌效果逐渐增强。
2. 4 其他涂料性能比较
将纳米TiO2 和ZnO 按加入量为1.5 %的比例加入到基础涂料中,取代部分的高岭土,保持涂料的颜填料总量不变,制成的涂料按照国家标准进行全面检测(表2) 。所检测的性能,如耐水性、耐碱性、在容器中的状态、涂刷性能、冻融性等都达到了国家规定的优等品要求。测试结果表明:加入纳米组分的涂料性能明显优于基础涂料的性能,不同纳米组分的加入对涂料性能的影响也不同。就耐沾污性及对比率来看, 纳米TiO2 比纳米ZnO 的效果好,原因是纳米TiO2 同钛白粉一样,具有较高的遮盖能力,同时,纳米TiO2 在光照下能不断分解聚集于涂料表面的有机物,使涂料表面吸附的灰尘失去和涂料之间的夹层“有机粘合剂”,从而使污垢容易除去[9 ] ,纳米TiO2 还具有超亲水性,在涂料表面产生一层亲水膜,将油性污染物与表面隔绝,不易在表面积聚[10 ] 。但是,纳米ZnO 的耐洗刷性和耐候性都优于TiO2 ,这主要是由于纳米TiO2 具有较高的活性,与乳液的粘附性较差,在外力的摩擦下容易脱落而影响耐洗刷性。纳米氧化物主要是通过对光线的吸收和散射作用来防止和延缓有机高分子乳液的光降解[11 ,12 ] ,而纳米TiO2 在受紫外光照射后,光催化活性增加,氧化性增强,反而使乳液降解,粘结能力下降,引起粉化。
表2 纳米TiO2 及ZnO 涂料及基础涂料性能检测结果
3 结 语
在没有光源的培养箱中进行霉菌培养试验得出纳米ZnO 的抗菌防霉效果较好,尤其是加入量为1.5 %时,涂膜表面几乎没有霉菌生长,对实际环境中生长的霉菌也具有很好的抑菌作用。纳米TiO2 受到培养箱中没有紫外光的影响,效果较差。从涂料的综合性能来看,加入纳米组分的涂料性能明显优于未加纳米粉体的涂料性能,加入纳米ZnO 的涂料的综合性能略好于纳米TiO2 。由于纳米组分的加入工艺灵活简单,所得涂料的性能优异,已实现产业化。
本文中纳米涂料的抗菌防霉检测由湖南师范大学生命科学与工程学院协助完成,在此表示感谢。
