氨基硅烷改性环氧丙烯酸玻璃漆的结构及性能研究

周新华, 鲁 红, 蒲 侠, 尹国强
(仲恺农业工程学院化学化工学院, 广东广州, 510225)

1 前言
玻璃及玻璃制品, 如包装用玻璃制品、精细玻璃制品、玻璃纤维制品, 特殊玻璃制品, 如透镜和玻璃仪器以及彩色装饰玻璃制品等都需要在表面涂保护层和装饰涂层[ 1] . 常用于玻璃漆的树脂有聚丙烯酸酯型、聚氨酯型、氨酯油型等, 其中丙烯酸树脂具有优异的保光性、保色性、户外耐久性、耐化学性和物理机械性能, 同时还具有色浅、低毒等特点. 但热塑性的丙烯酸树脂耐水性差, 涂膜抗回粘性、耐沾污性不佳[ 2] . 环氧树脂是一类重要的热固性高分子材料, 具有玻璃转变温度高、热稳定性好、耐湿性好、内应力小、拉伸强度高等优点,已广泛应用于复合粘结材料. 同时环氧树脂还具有很强的内聚力, 不易开裂. 但环氧树脂固化后, 质地硬脆、抗冲击性能差[ 3 ] . 环氧树脂改性丙烯酸树脂可有效调节涂膜内部结构, 改善涂膜的内应力,减少涂膜与金属底材间的剥离, 提高附着力[ 4- 5] .玻璃属极性底材, 且表面光滑, 与一般高分子材料之间缺乏亲和力. 普通天然树脂、合成树脂基涂料在其表面涂饰时, 很难形成有效附着. 为此,通常采用附着力促进剂对玻璃预处理或在树脂中掺混附着力促进剂, 以提高玻璃和涂膜间的界面作用力[ 6] . 有机硅材料具有优良的耐热、耐候、抗氧化、耐辐射等性能, 而且表面能低, 具有憎水、抗污性. 作者通过合成环氧改性丙烯酸树脂, 形成环氧接枝丙烯酸共聚物, 然后加入氨基硅烷, 借助氨基和环氧的开环反应使硅烷链段接入共聚物分子链上, 得到硅烷改性丙烯酸树脂, 并对氨基硅烷改性丙烯酸树脂的结构及性能进行研究, 希望能够为相关研究和应用提供参考.

2 实验部分
2.1 原材料
二甲苯、甲苯, 工业级, 中国石油化工股份有限公司广州分公司生产. 醋酸丁酯, 工业级, 广州溶剂厂生产. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸, 工业级, 日本进口分装. 氨基硅烷( 1121) , 工业级, 台湾徳谦贸易股份有限公司生产. 环氧树脂( 1004), 工业级, 深圳市利德荣实业有限公司生产. 过氧化苯甲酰, 化学纯,广州化学试剂厂生产.
2.2 氨基硅烷改性环氧丙烯酸树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中, 加入环氧树脂和溶剂, 开动搅拌并油浴升温至回流. 将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和过氧化苯甲酰的混合物滴入四口瓶, 2 h滴完, 然后补加部分引发剂, 保温2~ 3 h.降温至40~ 60 ºc , 加入氨基硅烷, 搅匀, 出料.
2.3 结构与性能测试
2.3.1 红外光谱分析 采用德国B ruker公司的VECTOR-33 FT-IR傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析, KB r压片, 红外光谱的扫描范围为400 ~4 000 cm- 1.
2.3.2 差示扫描量热分析 用美国TA 公司的TAQ200型差示扫描量热仪进行差示扫描量热分析( DSG) , 测试温度范围- 40 ºc~ 120 ºc . 升温速率为20ºc /m in, 氮气氛.
2.3.3 热重分析 应用北京恒久科学仪器厂HCT-1材料热分析仪对涂膜进行热重分析( TG ) , 测温范围为30~ 600ºc , 样品在氮气保护下, 升温速率为10 ºc /m in.
2.3.4 涂膜性能测试
( 1) 吸水率: 将树脂样品倒入聚四氟乙烯模板中, 室温放置48 h 后将漆膜取下再翻转干燥至恒重. 将定量干燥漆膜(m1 ) 浸入蒸馏水中浸泡24 h. 将漆膜取出擦干表面水分, 称其质量(m2 ), 按以下公式计算吸水率(Aw /% ):

( 2) 硬度、附着力: 分别采用GB /T6739 -1996[ 7] 和GB1720- 89[ 8] 测试漆膜铅笔硬度和漆膜附着力, 底材为玻璃.
( 3) 耐沸水性: 将树脂刷涂在玻璃板上室温干燥48 h, 然后放入沸水中浸泡1 h后, 取出观察.
3 结果与分析
3.1 傅里叶红外光谱分析结果
丙烯酸树脂( PA )、环氧树脂( 1004)、环氧丙烯酸树脂( EA)、氨基硅烷改性环氧丙烯酸树脂( A-EA ) 的FT-IR 谱图见图1. 图中3 430 cm- 1、1603 cm- 1、1 578 cm- 1、1 508 cm- 1、945 cm- 1、829 cm- 1、557 cm- 1为环氧树脂1004 的特征吸收峰, 1 734 cm- 1为聚丙烯酸酯羰基吸收峰. 反应时在PA 中添加1004后, 3 441 cm- 1处相对吸收峰强度明显增强, 945 cm- 1处出现环氧基的吸收峰. 进一步添加质量分数3% 的氨基硅烷( 1121 ) 后,945 cm- 1 处环氧基的吸收峰完全消失, 这说明1121的氨基和环氧丙烯酸树脂的环氧基发生了开环反应, 氨基硅烷成功接入环氧丙烯酸树脂主链.

图1 氨基硅烷改性环氧丙烯酸树脂的红外光谱图
3.2 热重分析结果
氨基硅烷改性对环氧丙烯酸树脂热稳定性的影响见图2. 由图可见, 氨基硅烷改性前后的环氧树脂失重均由两个阶段组成, 失重阶段位于140.74 ºc ~ 217.21 ºc , 失重成份为树脂中残留高沸点溶剂, 其质量分数占涂膜的4.1% . 第二失重阶段始于217.21ºc , 环氧丙烯酸树脂开始分解.同时还可见, 环氧丙烯酸树脂经氨基硅烷改性后,其耐热性得到明显改善, 这是由于引入氨基硅烷使涂膜形成交联网络结构所致.

图2 氨基硅烷改性环氧改性丙烯酸树脂的TG曲线