溴碳聚氨酯钢结构防火涂料的研制

崔锦峰 孙宁宁 杨保 平 郭军红 周应萍 杨宏斌 谭 生
( 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050)

1 前言
钢结构作为高层建筑的一种形式，以其强度高、自重轻、施工周期短及其可以回收重复使用等优点，在建筑业中得到了广泛应用，但在 火的作用下，钢结构材料的强度显著下降以至失去承载力，且坍塌快、难补救、损失惨重[1]。因此，必须对钢结构实施防火保护。四溴双酚a(tba) 是一种常用的溴素阻燃剂，它毒性低，与基材相容性好，作为添加剂，主要应用于丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯三元共聚物(abs)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚氧酯等材料；作为反应型阻燃剂，它大量用于生产溴代环氧树脂中间体、溴代聚碳酸酯；此外，四溴双酚a 还用来合成更高档次的阻燃剂，用于 飞机、火箭、导弹、舰艇及电子仪器工业[2]。德国曾对10 种溴 系阻燃剂燃烧时多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃的生产量进行了测定，测定结果表明，1，2- 双（三溴苯氧基）乙烷及四溴双酚a 阻燃的聚合物几乎不产生多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃，但单一的四溴双酚a 可生成多溴二苯并二恶英，不过不是剧毒的2，3，7，8- 异构体，而是其他异构体[3]。因而研究tba 在膨胀型防火涂料中的应用具有重要的意义，目前国内外还很少有这方面的文献报道。周应萍[4] 等以四溴双酚a 环氧树脂和高氯化聚乙烯复合体系为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配得到tba 型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料a 组分，以聚酰胺300# 为b 组分，a 组分与b 组分按适当比例复配得到常温固化的双组分tba 环氧树脂超薄膨胀型钢结构防 火涂料，涂层厚度2.0mm 时，耐火极限达到150min。郭军红[5] 等以tba 环氧树脂为成膜物质，配以各种助剂得到防火涂料的a 组分，以自制的水性环氧固化剂为b 组分，按a 组分与b 组分为10：1 的比例得到水性tba 环氧树脂防火涂料，耐火极限达到95min。
本研究以四溴双酚a（tba）为主要原料，通过逐步聚合得到了低分子量的tba 型聚氨酯预聚物，此预聚物再与羟基丙烯酸树脂、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配得到了tba 型聚氨酯树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料，该防火涂料的各项性能优异。

2 试验研究
2.1 试验原料
2,4- 甲苯二异氰酸酯(tdi)， 聚乙二醇-400(peg-400)， 三羟甲基丙烷(tmp)， 四溴双酚a(tba)，乙酸丁酯，环己酮，羟基丙烯酸树脂，聚磷酸铵（app）、季戊四醇（per）、三聚氰胺（mel），氯化石蜡、三氧化二锑等均为工业级。
2.2 试验仪器
主要仪器：qfd 型电动漆膜附着力测定仪；qcj 型漆膜冲击器；qhq-a 型涂膜铅笔划痕硬度仪；qty-10a 型漆膜弯曲试验器； 涂膜火焰喷射燃烧测试仪（自制）；qzm 锥形研磨机；dj1c-60w 增力电动搅拌器；红外光谱仪ft-irspectrometer spectrum 2000。
2.3 试验过程
2.3.1 原料除水
将peg-400、tmp、环己酮加入到装有搅拌装置、分水器和冷凝管的250ml 的三口烧 瓶中，搅拌加热，在140 ～ 150℃下回流脱水1.5～ 2h。
2.3.2 a 组分（溴碳聚氨酯预聚体）的制备
向装有搅拌装置、温度计和冷凝管的250ml的三口烧瓶中加入17.05gtdi，再以氨酯级醋酸丁酯为溶剂，在微热的条件下将tba 溶解后加入三口烧瓶中，并滴加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌加热在60 ～ 65℃下反应至nco 值稳定。反应结束降至室温后，将上步除水后的原料加入到烧瓶中，并补加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，温度控制在60 ～ 65℃继续反应至nco 值稳定。降温出料，即得a 组分。
2.3.3 超薄型钢结构防火涂料的制备
羟基丙烯酸树脂、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石蜡、甲基硅油等助剂高速分散均匀后，于锥形磨上研磨至80μm 以下为b 组分，a 组分与b 组分复配后，涂刷试样，常温固化，检测涂料的各项性能。

3 结果与讨论
3.1 溴碳聚氨酯树脂的红外及tg-dsc 表征
本研究采用tba、tmp 及peg—400 与tdi共聚反应制备a 组分，所制备的a 组分红外谱图如图1 所示。

a-tdi/tba/ 醋酸丁酯;b-tdi/tba/
醋酸丁酯/tmp/peg-400/ 环己酮
图1 a 组分的ftir 谱图
从图4 可以看出，3320cm-1、3310cm-1 处的强吸收峰均可以归属为仲胺的n-h 基团伸缩振动峰，2960cm-1 处可以归属为—ch3 基团的伸缩振动吸收峰，2276cm-1 处的强吸收峰可以归属为—n=c=o 基团的伸缩振动吸收峰，1737cm-1 处可以归属为羰基吸收峰，1242cm-1 可以归属为酯的c-o 基团的吸收峰，1071cm-1、1062 cm-1处均可以归属为c-br 伸缩振动吸收的环振动峰，569cm-1 的吸收峰可以归属为c-br 的特征伸缩振动峰。此外，红外光谱图中在3300cm-1 处未出现又宽又强的—oh 特征吸收峰，说明原料已完全参与反应。

图2 双组分溴碳聚氨酯树脂的tg-dsc 图谱