潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备

   日期:2022-04-13     浏览:141    
核心提示:潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备李海章,牛泽斌,周传强,牛博松,胡永飞(河北朴智伟业防水材料有限公司,河北石家庄050021
潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备

李海章,牛泽斌,周传强,牛博松,胡永飞
(河北朴智伟业防水材料有限公司,河北石家庄050021)

聚氨酯防水涂料是20 世纪60 年代在欧美、日本等国率先发展起来的一种新型高分子防水涂料,具有整体防水效果优异、防水层轻、强度高、弹性好、粘结力强、耐高低温、耐腐蚀、易于修补等优点,可用于建筑屋面、外墙、地下室、厨卫间、贮水池、游泳池、屋顶花园、地铁、混凝土构件伸缩缝、道路、桥梁等工程的防水。其中,单组分聚氨酯防水涂料在使用时无需现场调配,施工简便,且涂膜性能优良[1],颇受防水界的青睐。单组分聚氨酯防水涂料按固化成膜机理可分为湿固化型、潜固化型和水固化型三种,本文主要介绍潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备方法。

1 固化机理
潜固化剂与水反应的速度远远大于—NCO 与水反应的速度,因此,当潜固化型单组分聚氨酯防水涂料遇到空气中的湿气时,潜固化剂先与水发生水解反应,生成含有氨基及羟基的活泼氢化合物,这种氢化合物的活性比水高很多,因而—NCO 只能与羟基及氨基反应,生成氨基甲酸酯及脲基,无气体产生,所以涂膜比较密实,不会出现鼓泡现象[2-3]。
1)亚胺类潜固化剂反应机理见图1。
2)恶唑烷类潜固化剂反应机理见图2。

由于采用亚胺类潜固化剂制得的聚氨酯防水涂料在施工时会散发出刺鼻的气味,本文选用了自制的恶唑烷类潜固化剂(PZ-005)。
2 制备工艺
将聚醚多元醇(工业级,蓝星东大)、增塑剂、颜料、填料投入反应釜中,在110~120 ℃、0.085~0.095MPa 真空度下脱水2 h,然后降温至70 ℃。加入TDI、MDI(工业级,德国巴斯夫公司),升温至80~85 ℃反应2.5 h,再加入有机锡类催化剂反应0.5 h,加入自制潜固化剂(PZ-005)及其他助剂,搅拌完成反应,冷却至50 ℃以下,出料装桶。
3 性能测试
将静置后的样品搅匀(不得加入稀释剂),在不混入气泡的情况下倒入模框中,模框不得翘曲且表面平滑(为便于脱模,涂覆前可用脱模剂处理)。涂膜多涂3 次,每次间隔不超过24 h,后一次将表面刮平,保证终涂膜厚度为(1.5±0.2)mm,在标准试验条件(温度:21~25 ℃,相对湿度:45%~75%)下养护96 h 后,脱膜。将涂膜翻过来继续在标准试验条件下养护72 h,按照标准GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》要求进行涂膜性能检测[4]。
4 结果与讨论
4.1 多元醇的影响
制备聚氨酯的主要原料是等于或大于二官能度的异氰酸酯和等于或大于二官能度的活泼氢化合物(多为含有两个以上端羟基的聚醚多元醇[5)] 。本文采用不同二官能度聚醚多元醇及其混合物、二官能度与三官能度聚醚多元醇混合物分别制得聚氨酯防水涂料,并在其他条件不变的情况下,通过改变不同多元醇配比研究了多元醇种类对涂料性能的影响,详细结果列于表1。
表1 聚醚多元醇种类对聚氨酯防水涂料性能的影响

如表1 所示,DL-2000、DL-4000 为二官能度聚醚多元醇,MN-3050、EP-330N 为三官能度聚醚多元醇,分子量大小:MN-3050<DL-2000<EP-330N<DL-4000。分析表1 中的数据可以发现,与聚醚三元醇相比,由聚醚二元醇制得的聚氨酯防水涂料具有相对较低的拉伸强度和相对较高的断裂伸长率。这是因为双官能度化合物较多时,线性结构比例增加,成膜物的交联密度减小(趋向于橡胶型结构),因而柔性更好,表现为较高的断裂伸长率。DL-2000 与DL-4000 相比,分子量越大,一方面树脂量一定时体系黏稠度增加,物料浪费增加;另一方面体系需要的TDI 量降低,终防水涂料的强度也随之降低。与EP-330N 相比,MN-3050 分子量较小,黏度低,反应活性低,终制得的聚氨酯防水涂料性能也较差。实际生产时,如果体系黏度太大,加入粉料后就容易出现脱水不净的情况,导致产品不合格,推荐聚氨酯防水涂料配方中聚醚多元醇选用DL-2000 与DL-4000 的混合物,配比控制在(2~3)∶1。
4.2 反应温度的影响
控制反应温度分别为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃,100 ℃,采用聚醚多元醇与异氰酸酯反应合成预聚体,在反应时间1 h、2 h、3 h 后采用容量法[5]检测体系的—NCO 值,考察反应温度对聚氨酯防水涂料制备过程的影响。如表2 所示,反应温度在60 ℃、70 ℃时,3 个时间段的—NCO 检测值均高于理论值,反应很难达到终点;反应温度在80 ℃时,1 h 时—NCO 检测值高于理论值,2 h、3 h 时—NCO 检测值基本接近理论值;而反应温度在90 ℃、100 ℃时,反应1 h 时—NCO 检测值接近理论值,随后—NCO 检测值开始下降,反应时间达到2 h、3 h 时,—NCO 检测值已低于理论值。这是因为反应温度越高,—NCO 基团活性越大,反应生成的—NHCOO—部分可进一步与未反应的—NCO反应生成脲,使—NCO 含量明显低于理论值。所以,推荐聚氨酯防水涂料制备时控制合成反应温度为(80±2)℃,反应时间为2~3 h。
表2 反应温度对聚氨酯防水涂料制备过程的影响

4.3 —NCO 含量的影响
—NCO 含量对单组分聚氨酯防水涂膜的力学性能有较大的影响,通过控制不同的—NCO 含量,可以调节聚氨酯防水涂料的物理性能(表3)。
表3 —NCO 含量对聚氨酯防水涂料性能的影响

如表3 所示,随着体系中—NCO 含量的降低,聚氨酯防水涂膜的拉伸强度降低,但断裂伸长率增大。这是因为,随着体系中—NCO 含量的增加,刚性链段数量增加,极性基团增多,易于形成氢键,涂膜的交联密度增大,但同时限制了分子拉伸过程中的运动,使得断裂伸长率降低。体系中—NCO 含量在4.5%~5%时,预聚体具有较好的拉伸强度和断裂伸长率,考虑到实际生产中还要加入粉料、颜料等原料,推荐控制—NCO 含量在2.1%~2.5%。
4.4 催化剂的影响
催化剂与潜固化剂一般是配套使用的,根据实际使用的潜固化剂选择催化剂的类型,常用的催化剂类型有:有机叔胺类(如三乙胺)和有机金属化合物类(如辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁锡等)。有机叔胺类催化剂能促进异氰酸酯与水反应放出二氧化碳;金属类催化剂对异氰酸酯与醇类反应有较好的催化效果。催化剂加入量一般控制在1‰~2‰即可。
4.5 潜固化剂的选择
潜固化剂的选择要兼顾贮存稳定性、水解速度、固化速度等几方面因素。水解速度较快的,贮存稳定性较差,同时水解速度太快会导致水分进入不到体系内部,体系整体固化速度较慢,表现为只表干不实干或慢实干的现象;贮存稳定性较好的,水解速度就较慢,水解太慢就会出现表干时间太长,表现为不固化或表面发黏等现象[2-3]。本文选取了几种比较有代表性的潜固化剂A、B、C、PZ-005、PZ-525,考察了不同潜固化剂制得的涂料试样在不同气候条件下的表干时间、实干时间、拉伸强度和断裂伸长率。其中,A 为市售恶唑烷类潜固化剂;B 为市售亚胺类潜固化剂;C 具体成分不详,价格高于前两种;PZ-005 和PZ-525 为自制恶唑烷类潜固化剂。试验结果表明,不同类型的潜固化剂制得的防水涂料试样在标准条件[温度:(23±2)℃,相对湿度:(60±15)%]下[4]的各项性能指标并没有太大差别。北方冬季低温干燥,在这种环境下潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的实干很慢,这一直是业内很难解决的一个问题。本文同时考察了北方冬季气候条件[温度:(5±2)℃,相对湿度:(15±10)%]下不同潜固化剂制得防水涂料试样的各项性能参数。其中,A、B、C三种潜固化剂制得的涂料试样在此恶劣环境下固化太慢,造成表、实干时间很长,长时间发黏,强度低,在试验时间范围内未能进行性能检测;而以自制的PZ-005、PZ-525 为潜固化剂制得的涂料试样,在此气候条件下固化速度和各项性能较标准条件下有所降低,但仍符合GB/T 19250—2003 标准要求。考虑到PZ-525 与PZ-005 相比,用量大且价格贵,推荐聚氨酯防水涂料配方中选择PZ-005 作为潜固化剂。
5 结语
以异氰酸酯和双官能度的DL-2000 与DL-4000的聚醚多元醇混合物[比例为(2~3)∶1]为主要原料,通过控制反应温度在(80 ±2)℃,加入TDI 并控制—NCO 含量约为2.1%~2.5%,反应2~3 h 后,加入1‰~2‰的有机弱酸锡作催化剂,加入自制的PZ-005潜固化剂,可制得具有较好综合性能的潜固化型单组分聚氨酯防水涂料。
 









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