日期：2022-04-13
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130 核心提示：水性单组分聚氨酯防腐蚀涂料的研制朱德勇1，2 张之涵2（1. 上海交通大学 材料科学与工程学院，200240 ；2. 拜耳材料科技（中国）
水性单组分聚氨酯防腐蚀涂料的研制
朱德勇1，2 张之涵2
（1. 上海交通大学 材料科学与工程学院，200240 ；2. 拜耳材料科技（中国）有限公司，上海 201206）
0 引言
金属广泛用于工程机械、汽车、生活消费品等各个领域，但腐蚀无处不在，严重影响了其使用寿命和外观。目前保护金属的方法很多，如电化学保护法等。防腐涂料因其施工方便、经济、防腐蚀效果好，同时具有一定的装饰性而被广泛应用［1］。传统的溶剂型防腐涂料取得了良好的应用效果，但其含有大量挥发性有机化合物（VOC），污染环境，同时溶剂型涂料易燃、易爆，在生产、运输、贮存过程中需要按危险品来处理，增加了额外费用。随着经济的发展，人们环保观念的不断增强，水性防腐蚀涂料的地位和市场份额将会逐步增长。一方面随着水性树脂合成技术的不断创新，水性防腐蚀涂料的性能明显提高；另一方面新型无公害防锈颜料不断推出，如改性磷酸锌、三聚磷酸铝、复合铁钛粉等，取代了传统的的红丹、铬酸盐等性能优异但含有重金属的防锈颜料。王凤英［2］采用两种纳米复合铁钛粉防锈颜料配合水性乳液，研制成防锈性能好的水性防锈涂料，并在大型设备上取得良好的应用效果。钟瓯等人［3］采用新型低相对分子质量的液态环氧树脂和有乳化作用的环氧固化剂，配合适宜的助剂、防锈颜料，研制成具有良好防腐性能的水性双组分环氧防腐蚀涂料，并在原油储罐中取得成功应用。本文选用拜耳公司的水性聚氨酯分散体BayhydrolUH245 作为主要树脂，配用水性防锈颜料设计配方，测试了涂料产品的性能，并对配方作了详细分析。
1 试验部分
1.1 涂料配方
涂料配方见表1。
表1 水性聚氨酯防腐涂料（白色，底面合一漆）配方
1.2 制备工艺
将树脂Bayhydrol UH245 预先加入搅拌容器中并开动搅拌，在搅拌下依次加入缓蚀剂、消泡剂、润湿剂及去离子水后，缓慢加入三乙胺中和，这时体系的黏度会迅速上升。然后加入防锈颜料，高速分散（2 000 r/min）5~10 min，此时黏度会逐渐下降，再加入去离子水和三乙胺，黏度上升，加入颜填料，用砂磨机研磨至细度20~30 μm，后加入消泡剂、增稠剂等其它助剂，搅拌10~20 min，出料，包装。
1.3 水性单组分聚氨酯防腐涂料的性能测试
水性单组分聚氨酯防腐涂料的性能指标见表2。
表2 水性单组分聚氨酯防腐涂料的性能指标
注：0 = 无痕迹；1= 实验印迹可见，漆膜仍坚硬；2= 实验印迹可见，漆膜轻微变软；3= 漆膜有轻微变化（起泡，起皱）；4= 漆膜有明显的起泡、起皱现象；5= 漆膜损坏。
2 结果与讨论
2.1 制备工艺
Bayhydrol UH245 是一种碱中和后可以溶解于水和助溶剂（如乙二醇丁醚）中的聚氨酯改性树脂，其供货时中和度约50%。配漆时将中和剂分两次加入，防止一次加入时导致树脂黏度过高而无法生产；由于使用的防锈颜料偏弱酸性，加入后会与水中的有机胺反应导致体系黏度下降；涂料生产后，由于树脂中的酸性基团、颜料表面的酸性/ 碱性基团与有机胺反应需要一段时间，其黏度一般24 h 后才能趋于稳定。
2.2 砂磨
与普通的丙烯酸乳液不同，Bayhydrol UH245 具有良好的机械稳定性和颜料润湿性，因此可以与颜填料一起砂磨，这样就可以大大减少或不用分散剂，有利于提高涂层的耐水性和耐盐雾性。在实验过程中发现：如果砂磨过程中温度太高，体系就会变得很黏稠，常常导致制漆的失败。这可能是由于体系中的溶剂（此聚氨酯分散体供货时含有6% 的助溶剂）在不同温度下，在树脂和水中的分配系数不同，温度升高导致溶剂进入树脂部分较多，使聚氨酯粒子膨胀，体系黏度上升较多；或者由于树脂在较高温度下稳定性较差引起。因此砂磨过程中体系温度要控制在50℃以下。一般在实验中使用冷却水就可以保证体系的稳定。
2.3 中和剂的选择
在水性涂料中，常常需要中和剂来调节体系的pH 值。常用的中和剂有TEA（三乙胺）、DMEA（二甲基乙醇胺）、AMP-95（2- 氨基甲基-1- 丙醇）等，其基本特性见表3。
表3 常用中和剂的基本性能
中和剂的挥发性和碱性的强弱很重要，一般来说氨水不适宜用来中和水性树脂，因为一方面氨水挥发太快，体系不稳定；另一方面氨水中和后的树脂对颜填料的润湿性较差。如果终的涂料常温干燥，可用三乙胺来中和；如果需要在80℃左右强制干燥，可用二甲基乙醇胺来中和；如果在120℃或以上温度干燥，则可用AMP-95 或其它胺来中和。在不同使用温度下选用合适的中和剂，有助于得到佳的干燥速度，同时不会因为中和剂挥发太快而引起漆膜表面缺陷（如针孔，气泡等），或者挥发太慢而影响漆膜的干燥速度和早期耐水性。由于Bayhydrol UH245 在供货时仅部分中和（50%），为了提高树脂对颜填料的润湿性，常常把Bayhydrol UH245 中和至80%~100% 后研磨，不同中和度需要的中和剂用量见表4。前面的配方为常温条件下干燥，因此选用TEA来中和Bahydrol UH245。一般情况下需要将TEA 稀释后加入树脂中，这样可有效避免由于胺的浓度太高，碱性太强导致树脂结块、絮凝。TEA 用量对涂层性能的影响见表5。
表4 中和100 g Bayhydrol UH245（供货形式）需要的中和剂用量
注：中和度=56 100（KOH 的当量质量，常数）× 中和剂的质量/（固体树脂的质量× 固体树脂的酸值）。
表5 TEA用量对涂层性能的影响
由表5 可见：树脂中和度越高，体系越稳定，但干燥速度和早期耐水性越差，因此应根据需要选择适合的TEA 用量。
2.4 耐冲击性的提高
从实验结果可见：基于Bayhydrol UH245 的水性防腐涂料具有优异的耐盐雾性和早期耐水性，但耐冲击性较差。为了提高耐冲击性，选用了拜耳公司的弹性水性聚氨酯Bayhydrol UH240 拼用，试验结果见表6。
表6 Bayhydrol UH240 用量对耐冲击性的影响
由表6 可见：当Bahydrol UH240 的用量在15%时，耐冲击性显著提高，而对附着力和耐盐雾性没有明显影响，涂料的摆杆硬度稍降（符合预期）。
2.5 抗性的提高
从实验结果可见：基于Bayhydrol UH245 的水性防腐涂料的耐溶剂性和耐碱性较差。这主要是由于树脂本身主要为物理干燥，干燥之后的氧化交联密度也较低所致。为了提高抗性可以加入少量亲水改性的聚异氰酸酯（如Bayhydur XP2487/1），其用量为总量的5%~10%，抗性明显提高，但加入固化剂后，发现体系的活化期较短，约1 h 后涂料就胶化而无法使用。这主要是由于配方中使用了大量的活性防锈颜料，对异氰酸酯和水的反应具有强烈的催化作用，导致活化期大大缩短。
2.6 颜填料体系的选择
各种颜填料，特别是防锈颜料对水性防腐蚀涂料的耐盐雾性起到关键作用。由于Bayhydrol UH245配制的涂料在碱性条件下更加稳定，所以优先选用中性和弱碱性颜填料。如果使用弱酸性颜料，则一定要考虑中和剂的用量。在本配方的设计中，为了增加对金属底材的附着力和提高涂料的防沉性，选用了超细滑石粉；为了提高涂料的防腐蚀性，选择三聚磷酸铝与氧化锌配用，取得了良好的效果。同时实验中发现，使用日本进口的三聚磷酸铝的涂料在划线两端腐蚀蔓延程度要远远小于使用国产三聚磷酸铝颜料的涂料，但考虑到成本和实际需要，还是选择了国产颜料进行了相关测试。
2.7 其它助剂的选择
由于水性涂料本身的特性，往往需要加入功能助剂以改善其缺点。如水性涂料的表面张力较高（高达7.2×10-4 N），需要加入少量表面活性剂或者丁醇、乙二醇丁醚等助溶剂，以提高涂料对底材的润湿性。一般表面活性剂易起泡，水溶性高而影响涂膜的外观和耐水性。通过对比，选用了美国气体化学的Surfynol 104BC（炔二醇结构）表面活性剂。该润湿剂对降低涂膜的静态和动态表面张力效果较好，在水中溶解度低，不起泡。考虑到涂料砂磨过程中易起泡，选用了抑泡效果好的Airex901W 和BYK024配用，取得了良好效果。由于在水未完全挥发前，水性涂料会对被施工的金属底材产生闪锈，需要添加防锈剂。一般不选用有致癌作用和水溶性强的亚硝酸盐、苯甲酸钠等。本试验中选用Elementis 公司的SER-AD FA379（磷酸盐类复合物），效果较好，其用量为0.2%~0.5%。
3 结语
（1） 采用拜耳公司的水性聚氨酯分散体BayhydrolUH245 和颜填料、助剂等配制成水性单组分防腐涂料，其耐盐雾性优异，且施工容易，完全可以满足轻到中等防腐要求。
（2） 在配方设计时，需要考虑生产工艺与一般丙烯酸涂料不同，Bayhydrol UH245 具有优异的机械稳定性，可以与颜填料一起砂磨。
（3） 根据涂料干燥条件选用不同的中和剂，同时根据性能要求选择不同的中和度。
（4） 使用复合防锈颜料体系，可以得到更好的防腐效果。
