功能型水性聚氨酯涂料的设计与应用新进展

杨建军, 张建安, 吴庆云, 吴明元, 孙家干
(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室, 合肥230039)

水性聚氨酯(W PU) 是以水为分散介质(替代有机溶剂)的环境友好型材料, 以其制备的涂料广泛用于轻纺、皮革、木器、塑料、建筑、造纸、汽车和工业维护等领域[ 1- 3] 。但是, 由于水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 在耐水性、耐溶剂性、耐候性、干燥速度等方面表现欠佳, 限制了它的应用范围。为了满足人们对环境友好型功能性涂料的需求, 研究人员通过对水性聚氨酯进行分子结构设计、复合改性、合成工艺和成膜技术改进等方法, 制备出特殊性能的水性涂料以应对市场需求, 如在分子尺度上进行多元醇分子设计, 或将特定分子结构(或者元素) 引入多元醇来改变大分子主链结构, 或在微观尺度上进行纳米复合改性, 或在成膜过程引入特定官能团进行交联改性等多种方法来提升水性聚氨酯涂料的功能。通过功能化设计制备的功能型水性聚氨酯涂料具有一般通用型水性聚氨酯涂料所不具备的性能, 如阻燃、防腐蚀、防霉杀菌、防涂鸦、透明隔热等特殊性能。本研究主要介绍水性能聚氨酯涂料的功能化设计、合成技术与应用进展。

1 功能型水性聚氨酯的合成技术
功能型WPU 利用其分子结构的可裁剪性, 结合新的合成及交联技术, 使W PU涂料的性能达到甚至优于传统溶剂型聚氨酯涂料。功能型WPU 的合成技术与工艺较为复杂, 总体来说大致分为几种工艺方法[ 4] , 见表1。
表1 功能型水性聚氨酯的合成技术

2 功能型水性聚氨酯的设计与应用
WPU 的功能化是将功能型小分子与WPU 骨架相连接, 有化学连接和物理连接之分。化学连接是利用接枝反应在WPU骨架上引入活性功能基, 从而改变WPU 的物理化学性质, 赋予其新的功能; 物理连接是通过小分子功能化合物与WPU 的共混来实现。通过功能化设计的WPU, 可以制备具有阻燃、防腐蚀、防霉杀菌、抗涂鸦、透明隔热等特殊性能的功能型WPU涂料。
211 阻燃型水性聚氨酯涂料的设计与应用
21111 含卤阻燃型水性聚氨酯涂料
在WPU 分子中引入含卤素、N、P等的基团可提高WPU的阻燃性, 还可以通过添加有机硅低聚物对WPU 进行改性,使其热稳定性有较大的提高。陈鹤等[ 5] 将含溴的对二溴新戊二醇( DBNPG )作为硬段引入WPU 链上, 制备出了水性含卤阻燃聚氨酯, 乳液稳定性良好, 吸水率显著减小, 氧指数测试表明, DBNPG用量为15%时改性水性聚氨酯的氧指数已达29. 6%, 以其制备的涂料具有较好的阻燃性。
21112 无卤阻燃型水性聚氨酯涂料
膨胀型阻燃剂具备无卤、低烟、低毒等特性, 是目前应用比较广泛的无卤阻燃涂料。孙家琛等[6] 对水性聚氨酯涂料膨胀型和非膨胀型阻燃体系的性能差别进行了研究。膨胀型阻燃体系选择APP- PER- MEL复合膨胀型阻燃体系, 非膨胀型阻燃体系选用M g( OH ) 2 /A l( OH ) 3。试验结果发现APP- PER- MEL膨胀型阻燃体系比M g ( OH ) 2 /A l( OH ) 3非膨胀型阻燃体系对WPU 涂料的阻燃效果要好。APP- PER - MEL添加量为50% 时碳化时间为263 s, 而同样添加量的M g( OH ) 2 /A l( OH ) 3 体系仅为123 s。许晓光等[7] 用丙烯酸酯改性WPU, 然后加入三聚氰胺和季戊四醇, 明显提高涂膜的阻燃性能, 而且不会破坏其耐水性能。
212 防腐蚀型水性聚氨酯涂料的设计与应用
聚氨酯涂料具有优异的耐寒性、耐磨性和防腐蚀性能, 但W PU分子中由于含有亲水基团, 因此其耐水、耐溶剂、防腐蚀等性能欠佳。为此, 人们在聚氨酯分子主链或侧链上引入环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅等功能性有机物制备成网络状聚合物, 或在WPU 中添加纳米粒子, 以此来改善WPU 的防腐蚀等性能。
21211 环氧树脂改性水性聚氨酯防腐蚀涂料
用环氧树脂对WPU 进行改性可以赋予水性聚氨酯良好的防腐蚀性能。王春艳等[ 8]以环氧树脂改性水性聚氨酯为基料, 制备出环保且防腐蚀性能优异的富锌涂料。结果表明, 水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强; 锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响, 此外,添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能。该涂料防腐蚀性能优良, 涂层机械强度高, 施工方便, 在钢铁重防腐方面具有广阔的应用前景。
孙道兴等[ 9]将环氧树脂E- 44与含硅聚氨酯树脂接枝共聚, 制得水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂。结果表明, 当环氧树脂E- 44在树脂中所占质量分数为30%时, 涂料的综合性能达到优; 选用钛铁粉和磷酸锌无毒防锈颜料可制备出具有较好的防锈效果的环保防腐涂料, 且钛铁粉用量为5% 时可使该防腐涂料的防腐性能和机械性能处于佳水平。
21212 环氧- 丙烯酸树脂复合改性水性聚氨酯防腐蚀涂料
丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性[ 10] 。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性, 可以使聚氨酯的高耐磨性及良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性及耐水性两者有机地结合起来, 从而使WPU 涂膜的性能得到明显改善[ 11] 。环氧和丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以综合三者的优点, 获得高性能的WPU 防腐涂料[ 12]。吴校彬等[ 13]通过原位聚合制备了水性聚氨酯- 环氧树脂- 丙烯酸(WPUEA ) 复合乳液。实验结果表明, 当)NCO /) OH 物质的量比为1. 2~ 1. 5, TMP 用量为2% ~ 3%,E20用量为4% ~ 6%, DMPA 用量为6% ~ 9%, MMA 用量为20% ~ 30%时, 乳液贮存期超过10个月, 冻融循环大于5次,涂膜摆杆硬度大于0.70, 拉伸强度大于10MPa, 耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和防腐性能较未改性的W PU 涂料有明显改善。
21213 有机硅改性水性聚氨酯防腐蚀涂料
有机硅涂料具有优异的耐热性、耐候性、疏水性[ 14- 15] , 而聚氨酯涂料具有突出的耐磨损性、耐油性和良好的可焊性, 但耐热性、耐水性、耐腐蚀性不够理想。因此, 采用有机硅改性聚氨酯材料, 可以弥补聚氨酯材料的不足[ 16] 。Pathak S S 等[ 17] 利用溶胶- 凝胶技术, 以甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 和C- ( 2, 3- 环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷( GPTMS)改性水性聚氨酯, 制备了用于保护铝及铝合金的有机硅聚氨酯水性涂料。结果表明, 有机硅的加入增强了水性聚氨酯涂料耐腐蚀性、弹性和机械应力, 涂膜的热降解温度增加到约206 e , 热稳定性得到较大提高。这种高性能的耐热防腐涂料适用于航天、海洋、汽车等领域。
21214 纳米材料改性水性聚氨酯防腐蚀涂料
纳米材料具有独特的表面效应、体积效应、量子效应和界面效应等[ 18] , 将纳米粒子用于改性聚氨酯防腐蚀涂料方面可产生良好的效果。
Yeh JM 等[ 19]以聚己内酯( PCL)、二羟甲基丙酸( DMPA)和4, 4- 二环己基甲烷二异氰酸酯( H12MDI)等为主要原料合成了WPU 乳液, 再通过水溶液分散技术将纳米蒙脱土( Na+- MMT)分散于WPU 乳液中, 制备了一系列WPU /Na+ - MMT复合乳液。通过气体渗透仪( GPA)、TG、DSC 等测试可知, 添加Na+ - MMT的WPU与未添加的相比, 涂膜的透气性降低,耐热性增强, 光学透明度有所降低; 含有3% Na+ - MMT 的水性聚氨酯涂层具有优越的防腐蚀保护作用。
213 防霉杀菌型水性聚氨酯涂料的设计与应用
21311 无机抗菌型水性聚氨酯涂料
目前, 国内研究抗菌聚氨酯主要是通过添加无机抗菌剂,其中以添加银为主, 并可添加氧化锌和纳米T iO2 作为抗菌剂。黄晓东等[ 20] 将锐钛型纳米T iO2 分散到水性聚氨酯中制备复合涂料, 并对涂膜抗菌性进行一系列测试, 结果表明, 锐钛型纳米T iO2 对海洋细菌的附着有抑制作用, 其光催化氧化性对附着细菌有杀灭作用, 细菌附着数量随锐钛型纳米TiO2 含量的增加而减少。
21312 有机抗菌型水性聚氨酯涂料
带有抗菌基团的有机高分子化合物是将抗菌基团共价结合在不溶性载体上, 不仅可以重复利用, 且抗菌基团集中在载体表面, 杀菌高效快速, 因此高分子抗菌剂正成为当今研究和开发的热点。
唐果东等[ 21] 以自制的2- 氨基- 3- [ ( 2- 羟基- 5 - 硝基- 亚苄基)氨基] - 2 - 丁烯二腈为杀菌剂, 合成了杀菌性W PU乳液。研究表明, 当杀菌剂质量分数为019%时, 抑菌率达到90%以上; 杀菌剂结构中氨基、羟基等基团与聚氨酯的交联作用改善了胶膜的力学性能。钟达飞等[ 22] 采用有机抗菌小分子六氢- 1, 3, 5- 三羟乙基均三嗪( TNO )通过化学反应与WPU连在一起, 使得W PU具有抗菌功能, 比传统的通过物理混合添加抗菌剂更长效; 且由于TNO并是一种交联剂, 可使PU的力学性能和热学性能都有所提高。因此TNO- PU 的抑茵作用具有长效、稳定等特点, 可望在玩具、家具、汽车和医疗
卫生等行业得到应用。
214 防涂鸦型水性聚氨酯涂料的设计与应用
涂鸦小广告被称为"城市牛皮癣", 会对市容市貌造成不良的影响, 且清除困难。较为有效的方法是涂刷防涂鸦涂料。防涂鸦涂料须具有多功能特性, 包括良好的疏水疏油性、耐沾污性、耐刮性、耐化学品性和易清洁性。决定防涂鸦涂料主要性能的是所采用的树脂, 目前所用大多是溶剂型的聚氨酯、硅树脂、氟树脂等。随着世界各国对VOC排放量的限制, 开发改性的WPU 防涂鸦涂料已经势在必行。提高涂膜的防涂鸦性主要是通过改善涂膜的表面性能使之对污染物难以吸附并容易除去, 以及提高涂膜的致密性使污染物不易渗入这2个基本途径[ 23] 。目前, 主要是利用有机硅和氟树脂来改善W PU涂料的表面性能, 并降低表面吉布斯自由能[ 24] 。易翔等[ 25] 用3%的氨基硅烷和4% 的环氧树脂复合改性合成了有机硅改性环氧- 聚氨酯乳液。该乳液因Si) O键的存在和环氧树脂的交联作用, 使涂膜表面憎水性增强且耐水性和耐热性得到提高。杨建军等[26] 以甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸酯为单体, 通过乳液聚合制备了聚氨酯- 氟化聚丙烯酸酯多元复合乳液, 该乳液具有独特的疏水疏油性和耐沾污性。本文作者根据文献[ 25]、[ 26]的合成工艺及配方合成出相类同乳液, 其涂膜表面硬度较高、表面张力较低, 将该乳液刷在墙上自然干燥成膜, 其上涂鸦的可被轻易擦除, 防涂鸦效果较好。
Scheerder J等[ 27] 以甲基丙烯酸三氟乙酯为含氟单体制备了新型WPU 防涂鸦涂料, 用异丙醇、2- 丁酮等能够轻易的擦除涂鸦, 涂膜防涂鸦效果好。Wu X D 等[ 28] 以丙烯酸多元醇与含氟丙烯酸多元醇作为A组分, 以HDI二聚体或HD I三聚体与IPDI三聚体的混和物作为B 组分, 制备了双组分W PU防涂鸦涂料, 涂膜致密性高, 表面自由能低, 防涂鸦效果好。
215 透明隔热型水性聚氨酯涂料的设计与应用
玻璃耗能在整个建筑能耗中占的比例较大, 近几年随着纳米技术的飞速发展, 水性纳米透明隔热涂料应运而生。以该涂料制成的隔热夹层玻璃具有较高的可见光透过率和红外阻隔性, 在满足室内采光需要的同时, 又使玻璃具有一定的隔热功能。这种涂料在建筑、汽车玻璃等需要透明隔热功能的领域具有良好的应用前景。李宁等[ 29] 用纳米ATO隔热浆料和WPU 通过一定的工艺制备了纳米透明隔热涂料, 将其涂在洁净玻璃上常温下即可成膜。分析表明玻璃涂膜后节能效果较为明显, 遮蔽系数可以达到0.61, 而可见光透过率为60.6%, 且可阻隔66.43%的紫外线。廖阳飞等[ 30] 以水性聚氨酯- 丙烯酸酯( PUA ) 树脂为基料, 以纳米氧化铟锡( ITO )浆料为颜填料制备水性透明隔热玻璃涂料, 并制得隔热夹层玻璃。该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好, 且具有良好的隔热效果和可见光透射比。当颜基质量比为1:4时, 纳米ITO透明隔热涂料涂层在可见光区( 380~ 780 nm ) 透射比在75%左右, 遮阳系数可达0.57, 隔热效果达到15 ºc 以上。杜郑帅等[ 31] 合成了聚氨酯丙烯酸酯预聚物, 添加功能纳米粉体水性浆料制备了水性紫外光( UV )固化纳米透明隔热涂料。研究表明, 功能纳米粉体水性浆料的平均粒径为27. 8 nm, 添加到预聚物中后涂料的平均粒径为38. 8 nm; 以隔热粉体的用量为4.2%、涂层厚度为8 Lm 为宜,涂层玻璃的可见光透过率达80%, 涂层玻璃比空白玻璃在平衡时的温度降低10 e 以上, 并具有很好的硬度、耐磨、耐水等基本性能。

3 结 语
目前, 国内功能型WPU 涂料的生产及应用与国外相比尚处于起步阶段, 产品性能有待进一步提升。同时, 功能型WPU涂料的研究正朝着高性能化和多功能化方向发展, 尤其要强调WPU 的分子设计和合成工艺方法。合成WPU 时, 采用各种方法引入具有特殊功能的分子链节到分子主链或侧链上,使WPU 具有特殊功能性; 开发新型高效亲水扩链剂或利用各种官能团间反应引入专用交联剂, 提高WPU 涂膜耐水、耐溶剂性能以及贮存稳定性; 利用各类纳米材料、可再生材料通过化学改性达到分子级复合以大幅提升材料性能, 这些方法都是功能型WPU 涂料的未来发展方向。