液体古马隆改性双组分聚氨酯涂料的制备和性能

冯 涛，韩胜利，杨足明，周 柳
（湖北回天胶业股份有限公司，湖北 襄阳 441057）

聚氨酯防水涂料是一种新型高档防水、防腐材料，因其优异的物理、化学性能，广泛用于防水工程中。国内过去多使用焦油聚氨酯防水涂料，由于会污染环境，危害人类身体健康，国家已制定了有关法规限制其使用。目前大量应用的是沥青聚氨酯防水涂料，但也存在诸如固化时间过长和无法多次涂刷等问题，其应用前景也受到人们的质疑[1~3].
古马隆树脂为淡黄色至褐色固体或黏稠的液体，可作为胶粘剂用树脂、增粘剂、软化剂等而广泛应用于印刷、橡胶和涂料等领域[4]。本课题研制了一种以液体古马隆树脂改性的新型双组分聚氨酯防水涂料，此涂料具有制备工艺简单、易于操作、固化后强度高、伸长率高、对水泥的粘接性好等特点，而且不含煤焦油和有机溶剂，降低了毒害性.

1 实验部分
1.1 涂料组成
A组分：二羟基聚醚、三羟基聚醚、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、癸二酸二辛酯（DOS）。
B组分:液体古马隆树脂、混合聚醚、二元胺固化剂C、二元胺固化剂D、无机填料、葵二酸二辛酯( DOS)、辛酸亚锡、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂等。
    1.2性能测定
    所有性能均按照(GB汀19250-2003聚氨酯防水涂料》规定测试。
    不透水性:按GB/T16777-1997中的11.2.2进行。
    固含量:按GB/T2793-1995进行。
    表干时间:按GB/T 16777-1997中的12.2.1进行，采用B法。
    实干时间:按G B/T 16777-1997中的12.2.2进行，采用B法。
    拉伸性能:按GB汀16777-1997中8.2.2进行，拉伸速度为《500士50)mm/min.
    低温弯折性:按GB/T16777-1997中10.2.2进行。
    -NCO质量分数:二正丁胺法，参阅文献.
    1.3液体古马隆改性双组分聚氨酯涂料的制备
1)A组分的制备
    将配比量的二差劲基聚醚、三羟基聚醚及DOS投入三口烧瓶中，加热至120℃真空减压脱水2 h,降温至60ºC后，加入配比量的MDI，升温搅拌并在氮气保护条件下保持(80士5)ºC，反应3一5h，抽样检验异氰酸根含量后，减压脱泡，，降温至40℃出料密封保存，即为A组分。
    2) B组分的制备
    将配比量的液体古马隆树脂、混合聚醚、二元胺固化剂C、二元胺固化剂D和DOS投入三口烧瓶中，加热至120℃真空减压脱水1h，降温至60℃后投入到搅拌釜中。同时加入无机填料，抽真空搅拌1h。再加入定量的催化剂辛酸亚锡、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂等，搅拌20 min，出料密封保存，即为B组分固化剂。
2结果和讨论
    2.1  A组分中三官能度聚醚和两官能度聚醚配比与涂膜性能的关系
    聚醚三元醇与MDI反应生成一NCO封端的预聚体，再和胺类固化剂交联固化生成体型结构。因此，三官能度聚醚的含量越高，其交联度越高，拉伸强度越大，伸长率越低。聚醚二元醇和MDI生成直链预聚物，再和二元胺固化剂反应，终生成长链高聚物，因此具有较高的伸长率和低温柔韧性。本试验改变三官能度聚醚和两官能度聚醚配比，得到了不同拉伸强度和断裂伸长率的产品，结果如表1所示。

如表1所示，当聚醚三元醇和聚醚二元醇的比例为2:1时，由于交联度过大，断裂伸长率只有200%;当此比例为0.3 : 1时，拉伸强度太低只有1.2 M Pa。当比例为1.5:1时，涂膜兼有较好的强度和断裂伸长率，此时固化状态也较好，表面无发粘现象。
    2.2 A组分一NCO含量与涂膜性能的关系
A组分一NCO含量直接影响固化物中硬段含量。硬段微区有增强效应，随其尺寸变大，弹性模量、拉伸强度均增大，而断裂伸长率降低。随着-NCO含量的增大，硬段间的相互作用力越来越大，微区尺寸随之增长，导致聚氮醋材料由韧性弹性体变成较脆的高模量塑性物,A组分中一NCO含量对涂膜强度和伸长率的影响见表2.

如表2所示，当预聚物一NCO质量分数为4.05%时，涂膜具有较高的强度和伸长率，且和固化剂的反应速度也较适中。添加一定量的催化剂辛酸亚锡就可以得到适当的反应速度，而当一NCO质量分数为8.59%时，即使不添加催化剂，反应速度也过快，适用期小于20 min，所以一NCO质量分数在4%左右为宜。
    2.3二元胺固化剂C和二元胺固化剂D的添加量对涂膜性能的影响
    用二元胺作固化剂时，可生成强极性脲基，脲基上的仲氨基能与羰基形成三维氢键结构，这种结构使硬段间有较高的亲和力，有利于其聚集、结晶，促进聚合物的微相分离。对称性二胺的空间位阻低，形成的硬段规整性好，更易于聚集、结晶和相分离，使聚合物具有较高的强度和弹性模量。非对称性或者带有位阻的二胺固化剂能破坏硬段的规整性，降低结晶性，使聚合物具有较好柔韧性和耐低温性161。本文所用的二元胺C具有严格对称性结构，二元胺D结构上带有位阻基团，将2者混合使用，可以使制品兼顾强度和低温柔韧性，如表3所示.

如表3所示，当nc:nD为4:1时，涂膜具有较高的拉伸强度和伸长率，低温弯折性也能达到要求。
    2.4液体古马隆树脂与涂料性能的关系
    液体古马隆可以直接添加，不必像固态树脂那样预先加热熔化，且软化效果也好于固体古马隆树脂。液体古马隆树脂不仅可以提高涂膜的柔韧性，增强粘接性能，而且由于价廉，还可以降低涂料的成本。若配方中古马隆含量过高，涂膜强度会受到不利影响，而且m度过大，不利于施工。综合考虑到性能和施工，确定古马隆树脂用量为固化剂组分的20%一40%
    2.5液体古马隆改性双组分聚氨酯涂料的主要性能
    涂膜性能检测值如表4所示。

涂料性能可以满足《GB/T 19250-2003聚氨酯防水涂料》规定要求。
4结论
      (1)制备了液体古马隆改性的双组分聚氨酯涂料，其中A组分为含一NCO的预聚物，B组分为含混合二元胺的固化剂。
      (2)分别讨论了三元醇和二元醇的比例、-NCO含量、2种二元胺配比及加入量对涂膜性能的影响，得到了优配方。
    (3)双组分聚氨酯涂料性能可以满足(GB/T19250-2003聚氮醋防水涂料)的要求。