双组分水性聚氨酯涂料与成膜过程的研究进展
章芬成* 杨建军 吴庆云 吴明元 张建安
( 安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230039)
当前，由于环境问题日益受到高度重视，各国政府对化学产品的环保性能提出了严格要求，随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物( VOC) 含量的限制，双组分水性聚氨酯涂料做为一种新的环境友好型涂料，凭借其低VOC 含量，具有溶剂型双组分聚氨酯优良的机械性能、良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能等特点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料; 而在与单组分水性聚氨酯相比时，双组分水性聚氨酯涂料在成膜时，能够得到较高的交联密度和高相对分子质量，这是单组分水性聚氨酯涂料所不能及的，被广泛应用于汽车、钢结构、木器、工业品、塑料、皮革和建筑等领域的防护和装饰。
1 含羟基组分的制备
水性双组分聚氨酯涂料所使用的含羟基组分可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇，乳液型以乳液型丙烯酸酯多元醇为主。而分散体型多元醇又可分为聚氨酯分散体、丙烯酸酯分散体和混合型聚氨酯分散体等。它们各有不同的特点，下面分别叙述。
1. 1 乳液型丙烯酸酯多元醇
乳液型丙烯酸酯多元醇是指含有羟基的丙烯酸酯乳液，它是通过使用含有羟基的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯单体乳液聚合制备的。这种含羟基丙烯酸酯乳液的分子质量高，具有自身能够成膜的特点，因此在室温下干燥比较快，同时乳液型多元醇羟基含量大，配制双组分涂料时需要的多异氰酸酯用量小，涂料成本低。乳液型丙烯酸酯多元醇在制备时需要使用乳化剂，这些乳化剂在形成涂膜后使涂料的耐水性下降，为了提高涂膜的耐水性，刘玉珍等人［1］采用催化链转移聚合技术先制备了含双键的大分子单体作为乳液聚合的乳化剂，然后进行乳液聚合，制得了分子质量较小、羟基分布均匀的聚合物乳液，用它配制的涂料具有快干、耐水性好、与异氰酸酯组分相溶性好的特点，涂膜性能与溶剂性双组分聚氨酯涂料相当。但是羟基丙烯酸酯乳液的制备较为困难，难以制得较高羟基含量的乳液，其原因是亲水单体在水相中易发生聚合反应，造成合成的聚合物结构分布不均匀、羟基官能度分布较宽，从而大大缩短了乳液的活化期。另外，乳液型丙烯酸酯多元醇粒径较大，与多异氰酸酯配制时较难混合均匀，涂料外观和性能较差，有时需要使用高剪切混合设备，或使用双组分喷枪施工［2 － 3］。
1. 2 分散体型多元醇
为了改善多元醇的水分散性，提高双组分水性聚氨酯涂料的涂膜性能，目前研究较多的是分散体型多元醇，也称第二代水性羟基树脂。这类多元醇粒径小( 粒径小于0. 08μm) ，其结构和相对分子质量相对较易控制，得到的涂膜外观较好，综合性能优异，明显提高双组分水性聚氨酯涂料的涂膜性能。
1. 2. 1 丙烯酸分散体型多元醇
丙烯酸分散体型多元醇的乳液粒径小，具有较低的分子质量。使制得的涂膜交联度高，光泽度高，具有良好的耐水性和耐溶剂性。与乳液型丙烯酸多元醇相比，丙烯酸分散体型多元醇的缺点是聚合物分散到水中后，有机溶剂必须脱除，大大增加了合成成本。另外，聚合物在水分散过程存在黏度峰值，体系黏度会急剧增大，形成高黏度低固含量的分散体，不利于双组分体系成膜。
Billiani J 等［4］采用一步法合成了低VOC 含量的丙烯酸树脂分散体。结果表明: 漆膜性能与丙烯酸树脂分散体的结构有关，制备的分散体均具有较好的施工性、硬度和耐化学药品腐蚀性; 王瑞宏等［5］用链转移法制得接枝和部分嵌段的丙烯酸共聚物，其分子质量分布相对较窄，将其与未改性的异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 交联，可得到性能优异的涂膜。李韶茂等［6 － 7］对丙烯酸多元醇分散体进行了研究，发现体系的粒径对涂膜性能具有重要影响。通过调整羟基含量、酸值和胺中和度来影响粒径大小，当体系中胶乳粒子的粒径为130 ～ 150nm时，涂膜性能好。
1. 2. 2 聚氨酯水分散体型多元醇
水性聚氨酯分散体是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子，粒径比丙烯酸乳液的小。水性聚氨酯还具有流平性好，遮盖力强，附着牢固，涂层耐寒、耐热，黏度较低，易加工，机械性能堪比溶剂型聚氨酯，具有突出的硬度、耐划伤性和耐化学药品腐蚀性。通过调节聚氨基甲酸酯的浓度和氨酯键的密度来改变涂膜性能，可以得到不同性能的产品。使用脂肪族异氰酸酯制备聚氨酯分散体时，其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯，而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯。Melchiors等［8 － 9］分别使用IPDI 和六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 配制了聚氨酯分散体并做了对比。前者乳液涂膜快干、硬度较高，而后者黏度较低，容易分散在水中，所得涂膜柔韧性好、光泽度也高，并具有优良的耐磨性。在双组分聚氨酯体系中，聚酯多元醇是早采用的多元醇组分，但聚酯主链易于水解且在碱性条件下会发生皂化反应，导致聚合物主链断裂［10 － 11］。针对这一情况，Fiori 等［12］采用聚碳酸酯二醇代替聚酯二醇、异佛尔酮二胺扩链，并用乙醇胺封端制得聚氨酯分散体型多元醇。用IPDI /HDI 混合型异氰脲酸酯复配成膜，发现涂膜的耐水解性得到很好地改善。王月菊等［13 － 14］也做了相关的改性，将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上，可有效改善聚酯多元醇的耐水解性。在聚酯－ 聚丙烯酸混合分散体系中，通过在聚丙烯酸酯链上结合相对疏水的基团，可降低其对水的敏感性，且软聚酯链与硬聚酯链结合，可达到硬度与韧性的平衡。
1. 2. 3 混合型分散体型多元醇
混合型分散体型多元醇是指将以上介绍的2 种或2 种以上分散体多元醇进行物理混合后得到的分散体，将其混合后以期得到兼具2 种分散体性能的涂料。要得到满意的混合分散体，一定要注意2 种分散体的极性、混溶性和混合比例，同时还应考察混合后分散体的储存稳定性。
2 多异氰酸酯的亲水改性
应用于双组分水性聚氨酯体系的多异氰酸酯固化剂，基本上以亲水改性多异氰酸酯固化剂为主。大多数未改性的多异氰酸酯在双组分水性体系中的应用已经受到很大限制，因为它们很难与羟基组分均匀混合，因而增加了相分离的可能性。要想使多异氰酸酯组分和羟基组分均匀混合，根本的途径是采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性。
2. 1 非离子改性
