mdi 改性聚氨酯固化剂的研制
李相权1，2 张 旭1
（1.长成发新树脂有限公司，福建晋江 362200；2.广西柳州天都装饰工程有限公司，545001）
0 引言
甲苯二异氰酸酯- 三羟甲基丙烷（tdi-tmp）加成物是双组分聚氨酯涂料的一种常用固化剂，赋予漆膜多种优异性能，广泛用于双组分聚氨酯涂料。但由于tdi、tmp 价格一路攀升，给涂料生产企业带来了极大生存压力，使聚氨酯（pu）家具漆的价格一直居高不下。二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）是继tdi 后发展起来的一种重要的异氰酸酯，其相对分子质量比tdi 大，蒸气压低，产品挥发性小，没有tdi 的强烈刺激性气味，环境污染小，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护和工人身体健康，而且价格相对较低。用mdi 替代价格昂贵的tdi 生产聚氨酯固化剂，由于mdi 的对称结构，使漆膜的强度、耐磨性、弹性优于tdi 固化剂，而且干燥迅速，具有广阔的市场前景。通过反复实验，以低聚合度的聚合多元醇为预聚物骨架，用mdi 取代部分tdi 改性而引入异氰酸酯基，制得一种新型固化剂，在干性、硬度、色泽上接近tdi-tmp 加成物，而且生产成本大幅度降低，气味、毒性小，有利于工人身体健康，是一种发展前途极为广阔的固化剂。
1 实验部分
1.1 原材料
tdi（80/20）、mdi、tmp、甘油、苯酐、月桂酸、苯甲酸、抗氧剂、催化剂、二甲苯、醋酸丁酯，均为工业品；pu 亚光面漆、pu 透明底漆、tdi-tmp 加成物、稀释剂，自制。
1.2 聚合物多元醇的合成
配方：
原材料 质量分数/%
甘油 12~17
tmp 10
苯酐 28~30
月桂酸 15~18
苯甲酸 4~7
回流二甲苯 4
抗氧剂 0.1~0.15
二甲苯/ 醋酸丁酯 25~30
工艺：将物料投入到洁净的反应釜中，通n2，升温，至部分物料溶解后开动搅拌，有回流后保温1 h，在2~3 h 内升温至195~205℃，酯化至酸价合格，降温，兑稀。
性能指标：
颜色 ≤ 1#
固体含量/% 75±1
酸值/（mgkoh·g-1） ≤ 2.5
黏度（25℃）/（mpa ·s） ≤ 1 000
1.3 固化剂的合成
配方：
原材料 质量分数/%
聚合物多元醇 32~34
tdi 20~23
mdi 7~9
抗氧剂 0.2
催化剂 0.02~0.03
溶剂 40~42
工艺：在洁净反应釜中投入聚合多元醇和溶剂，搅拌，升温至回流，脱水1 h，降温至40℃，加入tdi、mdi 和抗氧剂，搅拌，升温至50℃，保温1 h 后，升温至75~80℃，保温4 h，80℃加催化剂，反应1 h，降温至40℃以下，过滤。
性能指标：
外观 水白清澈透明液体
颜色 ≤ 1#
黏度（25℃）/（mpa ·s） 18~24
容忍度 ≥ 2.0
nco/% 7.0~7.5
游离单体/% ＜ 1.20
1.4 性能比较
tdi-tmp 加成物与改性固化剂性能比较见表1。
注：主漆∶固化剂∶稀释剂=1∶0.5∶1；温度25℃。
由表1 可见：研制的改性固化剂可与各种羟基树脂配用，在干性、硬度上非常接近tdi-tmp 加成物。
在聚氨酯涂料中，人们常利用tdi分子4位-nco基反应活性比2 位-nco 基反应活性高的特点，使4位-nco 基优先加成或聚合，留下2 位-nco 基与羟基树脂进行交联反应。4 位-nco 基与2 位-nco 基的相对活性差距越大，合成产品的相对分子质量分布越均匀，与其它树脂的混溶性越好，贮存稳定性越好。但tdi 中一个-nco 基与羟基生成氨基甲酸酯后，对另一个-nco 基诱导作用减少，导致留下的-nco 基活性降低，而聚合多元醇与tdi 反应生成的预聚物由于相对分子质量较大，nco 值低，作为聚氨酯固化剂造成交联密度不足，干燥慢，硬度差。mdi 和tdi 虽同属芳香族二异氰酸酯，但mdi 的两个-nco 基相距较远，且周围无取代基，两个-nco 基活性都较大，基本相同，且当一端-nco 基团反应后，对另一端-nco基团并没有明显影晌，表现出原来的活性，但制备的预聚物相对分子质量大，分布不均匀，稳定性差，黏度大，混溶性差，不过在mdi 预聚物中，由于剩下的-nco 基对位有亚甲基苯存在，在固化交联反应时，干燥速度快，利用mdi 取代部分tdi 生产预聚物固化剂，可使产物具有合适的nco 值，提高干燥速度。
在与二异氰酸酯反应时，对于官能度相同的羟基化合物，相对分子质量小的反应速度快；在羟基含量相同时，官能度大的反应快，但官能度增加，树脂黏度增大，即多元醇结构越舒展，越易与二异氰酸酯充分反应，工艺也更安全，有利于降低体系游离单体含量。而一般聚合多元醇的相对分子质量大，结构紧密，羟基反应活性小，与二异氰酸酯反应生成的预聚物往往相对分子质量较大，nco 值低，不能作为pu 家具漆的固化剂。制备结构舒展、较高反应活性、羟基官能度适中，且较小相对分子质量的聚合多元醇成为制备合格固化剂的关键。方旭升认为：多元醇的几个羟基在分子链上位置相距越远，即羟基的分子链段越长，多元醇舒展性越好；几个羟基之间的分子链段柔顺性越好，多元醇的结构舒展性越好。在制备聚合多元醇时，tmp 含有3 个伯羟基，季戊四醇有4 个伯羟基，反应活性大，合成的固化剂有较好干性和硬度，但季戊四醇纯度不理想，易导致固化剂生产和贮存时黏度增大。经综合考虑，选用甘油和tmp 制备聚合多元醇，其与二异氰酸酯反应不但工艺稳定，而且游离单体含量低，制备的固化剂具较高nco 值，交联性能好。
在聚合多元醇酯化反应时，提高反应温度有利于反应进行，缩短反应时间，但温度太高，树脂颜色变深，易生成相对分子质量分布宽的聚合多元醇，终影响产品性能。酯化温度太低，延长反应时间，增大生产费用。实验表明：酯化温度以195~200℃为佳，合成产品的黏度低，颜色浅，相对分子质量分布均匀。异氰酸酯与多元醇加成反应是放热反应，反应温度越高，外界给予的热量越多，各种物料越易被氧化，产物的颜色越深，反应速度越快，越不利于反应的控制，体系不稳定，易生成大分子或团状物，表现为溶解性差，黏度高，随时间推移，体系中分子进一步聚合而胶凝。另一方面，反应温度越高，tdi 分子上两个-nco 基团活性差异越小，而mdi 分子的两个-nco 基团活性相同，且mdi 反应速度比tdi 快，从而使产物的相对分子质量分布愈不均匀，工艺稳定性及产品性能变差；反应温度过低，则反应不完全，残留异氰酸酯多。温度对固化剂性能的影响见表2。
由表3 可知：随mdi 用量增加，产物的相对分子质量增大，即黏度增大，容忍度下降，与其他树脂的相容性变差，漆膜易发白，耐冲击性及耐黄变性降低，但漆膜干燥时间缩短，硬度增大。经综合考虑，选择mdi/tdi=1/4~1/3。
通过自制聚合多元醇，用mdi 取代部分tdi 制备的固化剂性能接近tdi-tmp 加成物，可与各种羟基树脂配用，用途广泛。该方法工艺简单，经济合理，降低了生产成本，适合涂料企业的生产要求。
