tms型水性双组分pu的制备及性能研究

   日期:2022-02-28     浏览:318    
核心提示:聚氨酯涂料是增长速度快的涂料品种之一,尤其双组分聚氨酯涂料因具有高耐冲击性、耐磨性、抗撕裂性、耐腐蚀性等性能,常可解决
聚氨酯涂料是增长速度快的涂料品种之一,尤其双组分聚氨酯涂料因具有高耐冲击性、耐磨性、抗撕裂性、耐腐蚀性等性能,常可解决许多常规涂料不可能解决的问题[1-2],成为目前应用广、有发展前途的一类涂料。但随环保法规的健全和人们环保意识的增强,传统溶剂型聚氨酯涂料受到严格的限制,而水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低voc(挥发性有机化合物)排放相结合,成为目前涂料工业研究的热点[3-4]。水性双组分聚氨酯涂料的多元醇组分必须具有良好的分散性,以尽可能低的剪切能耗将固化剂充分分散在水中。茶皂素(tms)是一种性能优良的天然表面活性剂,在乳化、分散、发泡、稳泡等方面具有良好活性,且其化学结构中含有多个羟基[5]。本文将tms 作为双组分pu 的多元醇,对其在水性双组分pu 制备中的应用性能进行探讨,同时研究了影响亲水固化剂性能的因素。

1 实验部分
1.1 原料与仪器
1.1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯(tdi)、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚丙二醇(ppg 2000)、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯等,均为化学纯;茶皂素(tms)、二氧化钛、重质碳酸钙等,均为工业级;甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙胺(tea)、n- 甲基吡咯烷酮、过硫酸钾等,均为分析纯;苯丙乳液,自制,固含量为56%。
1.1.2 仪器及设备
ftir-8300pcs 红外光谱仪,日本岛津公司;bs224s 型电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司;qhq 铅笔划痕硬度计、qcj-120 冲击强度测量仪及qfs 耐洗刷性测定仪等,天津永利达材料试验有限公司;qj211 微机控制万能试验机,上海倾技仪器仪表科技有限公司。
1.2 tms型水性双组分pu的合成
1.2.1 水可分散多异氰酸酯固化剂(组分a)的合成
取适量真空减压脱水的聚丙二醇与甲苯二异氰酸酯,逐次加入500 ml 三口圆底烧瓶中,再加入有机锡催化剂,升温至75℃,搅拌下保温1.5 h,期间加少量稀释剂降黏,使反应完全;冷却至60℃,加适量的二羟甲基丙酸反应几小时,期间少量多次加稀释剂降黏,保证反应完全;冷却至35℃,加入适量丙酮与三乙胺,反应5 min 左右,待黏度略有上升时,加入少量丙酮,出料,备用。
1.2.2 水分散tms 多元醇的合成
取配方量的tms 溶解在适量水中,加入颜填料、助剂等,混合研磨至细度合格,制得组分b1。
1.2.3 水分散苯丙乳液改性tms 多元醇的合成
取配方量的tms 溶解在适量水中,加入颜填料等,研磨至细度合格,加入适量自制的苯丙乳液,后加入相应助剂,制得组分b2。
涂料配方见表1。

1.2.4 涂膜试样的制备
将适量组分a 与b 混合均匀,即得tms 型水性双组分pu 涂料,按gb 1727—1992 制备漆膜。
1.3 性能测定
漆膜的拉伸强度、耐冲击性、硬度、耐水性(耐酸性、耐碱性)等分别按gb/t 2412—1998、gb 1732—79、gb 6739—1996、gb/t 9274—88 规定测定;采用傅里叶红外光谱仪(perkin-elmer spectrum-2000,kbr压片)分析树脂结构,测定范围400~4 000 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 tms型水性双组分pu树脂结构的表征
分别对tms、亲水多异氰酸酯固化剂、tms 型水性双组分pu 进行红外光谱分析,结果见图1。谱线1 为羟基水性多元醇(即tms),在3 380 cm-1 处为羟基的吸收峰,表明tms 含有羟基;谱线2 为亲水多异氰酸酯固化剂,在2 265 cm-1 处为-nco 基的吸收峰;谱线3 为表干后水性双组分聚氨酯体系涂膜,在3 380 cm-1和2 265 cm-1 处存在-oh 和-nco 基的吸收峰;谱线4 为实干后的聚氨酯涂膜,-nco 基的吸收峰消失,在3 289 cm-1 和1 580 cm-1 处出现明显的-nh 吸收峰,且峰面积增大,表明双组分水性聚氨酯的固化通过-oh和-nco 基反应形成氨酯键来完成。

2.2 tms双组分水性聚氨酯涂料的性能
固定亲水改性固化剂的r 值为3,中和度为100%,dmpa 用量为4.7%,a-b1 两个组分中的-nco/-oh为1.2∶1,按表1 配方配制涂料,其性能指标见表2。

由表2 可知:合成的水性双组分pu 涂料物理性能优异,但其耐水性和耐洗刷性较差,是因为合成的固化剂中引入亲水链段和多元醇组分中的tms 能溶解在水中。为了改善耐水性,采用苯丙乳液改性多元醇组分,以期获得良好效果。下面讨论苯丙乳液改性的tms 双组分pu 的各因素对涂料性能的影响。
2.3 r 值对涂料性能的影响
保持亲水改性固化剂dmpa 质量占4.7%,中和度(三乙胺与dmpa 的摩尔比值)为100%,苯丙乳液(a)与固化剂的质量比为1,a-b2 两个组分中-nco/-oh摩尔比为1.2∶1,改变a 组分的r 值(-nco/-oh 摩尔比),按表1 配制涂料,其性能见表3。

由表3 可见:r 值增大,涂膜拉伸强度增加,断裂伸长率降低,耐洗刷性增强,是因为r 值增大使硬链段比例增大,柔性链节含量降低[6],且r 值增大使氨基甲酸酯交联基团含量增大;随r 值增大,黏度变小,是因为r 值越大,粒径越大,粒子数越少,粒子间距离越大,粒子位移容易[7]。
r 值对吸水率的影响见图2。由图2 可见:吸水率随r 值增大而减小,因随r 值增大,链段中疏水基团含量增大而亲水基团羧铵盐含量相应减小;另外随r值增加,粒径增加,总粒子表面积减小,也会导致吸水率降低。综合考虑,r 值选择3.5 较适宜(图2)。

2.4 dmpa用量对涂料性能的影响
固定亲水改性固化剂r 值为3.5,中和度为100%,苯丙乳液(a)与固化剂的质量比为1,a-b2 两个组分中-nco/-oh 摩尔比为1.2∶1,改变dmpa 用量,按表1 配制涂料,结果见表4。

由表4 可见:黏度随dmpa 用量增加而增大,当dmpa 用量较大时,黏度增加更快。这是因为dmpa用量越大,粒径越小,则粒子数越多,粒子间平均距离越小,位移困难,黏度增大;另外,随dmpa 用量增加,亲水性增加,导致粒子溶胀,有效体积增大,粒子移动阻力增大,黏度增加。表4 还表明:试样拉伸强度随dmpa 含量增加而增大。这是因为dmpa 用量增加,使pu 分子中硬链段比例增大,从而使内聚强度增大,黏结力提高[8];随dmpa 用量增加,pu 分子中-cooh 含量增大,交联密度增大,库仑力和氢键增强,导致拉伸强度增大。然而涂膜耐洗刷性随dmpa含量增加而减小,是因dmpa 用量增大,引入的亲水基团就越多,涂膜耐水性下降。
dmpa 用量对吸水率的影响见图3。r 值一定时,涂膜吸水率随dmpa 用量增大而增加。dmpa 用量增大,聚氨酯分子链上-cooh 基增多,中和后亲水性增强,水易被聚氨酯分子链上的亲水基团吸附传递,而导致涂膜吸水率上升,耐水性下降[9]。dmpa 用量以4.7% 为宜。


2.5 中和度对涂料性能的影响
保持亲水改性固化剂的r 值为3.5,dmpa 用量为4.7%,苯丙乳液(a)与固化剂质量比为1,a-b2 两个组分中-nco/-oh 摩尔比为1.2∶1,改变中和度,按表1 配制涂料,结果见表5。由表5 可见:随中和度增大,固化剂亲水性增强,双组分体系粒径变小,粒子数增多,粒子间距变小,位移困难,黏度增大。当中和度超过100% 时,聚合物链上没有可反应的羧基,不会影响粒径,对黏度无影响。表5 中其他性能随中和度增大,变化较小。

中和度对吸水率的影响见图4。图4 表明:中和度增大,涂膜吸水率增加,是因为随中和度增大,乳液亲水性增加,成膜后,涂膜对水的亲合性增强,水易被聚氨酯分子链上亲水基团吸附和传递,导致涂膜吸水率上升。适宜的中和度为100%。

2.6 苯丙乳液与亲水固化剂质量比(a/pu)对涂料性能的影响
保持亲水改性固化剂r 值为3.5,dmpa 用量为4.7%,中和度为100%,a-b2 两个组分中-nco/-oh摩尔比为1.2∶1,改变a/pu,按表1 配制涂料,结果见表6。

由表6 可见:随a/pu 比值增大,涂膜拉伸强度增加,断裂伸长率降低,是因为涂料中pa(聚丙烯酸酯)与pu 存在相分离,这种相分离随苯丙乳液含量增加而增大,拉伸强度随相分离增加而增大[5]。另外,随苯丙乳液用量增大,涂料黏度减小,是因为随苯丙乳液用量增大,溶胀在水性固化剂中的苯丙乳液量越多,pu 被溶胀越多,粒径越大,粒子间距越小,黏度增大。表6 也表明:随a/pu 比值增大,涂膜耐洗刷性增强,因苯丙乳胶耐水性较好,随其用量增大,耐水性提高,耐洗刷性也增强。
a/pu 对吸水率影响见图5。由图5 可见:涂膜吸水率随a/pu 增大而减小,是由于苯丙乳液具有较好耐水性,其用量大,吸水率小,且核壳结构及由此而产生的协同作用也能提高耐水性[10]。

2.7 -nco与-oh摩尔比对涂料性能的影响
固定r 值为3.5,dmpa 用量为4.7%,中和度为100%,a/pu 质量比为1∶1,改变a-b2 两个组分中-nco 与-oh 的摩尔比,按表1 配制涂料,结果见表7。

由表7 可见:随-nco 与-oh 摩尔比的提高,涂膜耐化学品性能提高;当n-nco/n-oh 为1.2∶1 时,羟基基本反应完全,再提高比例,涂膜性能提高不明显。从实用角度考虑,n-nco/n-oh 以1.2∶1 为佳。另外,随-nco 与-oh 摩尔比增大,涂料黏度降低,是因为-nco 与-oh 摩尔比增大,粒径越大,则粒子数越少,粒子间距越大,位移变得容易,黏度减小。随-nco 与-oh 摩尔比增大,涂膜拉伸强度和耐洗刷性等性能提高,是因为多异氰酸酯含量增加,与水反应生成脲比例提高,增加了涂膜交联密度。-nco 与-oh 摩尔比对吸水率的影响如图6 所示:涂膜吸水率随-nco 与-oh 摩尔比增大而减小,是因为随其摩尔比增大,多元醇组分用量相对减小,即减少了水溶性tms 用量,导致涂膜耐水性提高;多异氰酸酯含量增加,增加了涂膜交联密度,有利于耐水性提高。

2.8 佳工艺验证实验
固定适宜工艺参数:r值为3.5,中和度为100%,dmpa 用量为4.7%,a/pu 质量比为2∶1,a-b2 两个组分中-nco 与-oh 的摩尔比为1.2∶1,按表1 配制涂料并测定其性能,结果见表8。

表8 表明:本文研制的苯丙乳液改性的tms 型水性双组分pu 涂料,在涂膜外观、硬度、耐冲击性等方面与溶剂型聚氨酯涂料相当,且其溶剂含量较低,能满足环保要求。

3 结语
(1) 采用茶皂素及其改性体作为水性双组分聚氨酯的多元醇组分,同亲水改性固化剂配合,制备了tms 型水性双组分pu 涂料。
(2) 在水性多元醇组分中加入苯丙乳液,改善了tms 型水性双组分pu 涂料的耐水性、耐化学品性及力学强度。
(3) 探讨了影响苯丙乳液改性tms 型水性双组分pu 涂料性能的各因素,得到了佳工艺参数:r值为3.5,中和度为100%,dmpa 用量为4.7%,a/pu质量比为2∶1,a-b2 两个组分中-nco 与-oh 摩尔比为1.2∶1,此工艺条件下所得涂膜的铅笔硬度>2h,耐冲击性达100 cm,耐洗刷次数达2 500 次以上。
 









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