mdi与tdi聚氨酯固化剂用于双组分溶剂型聚氨酯涂料的变色对比
□ 华成明，周俊锋，胡远奇，张 琴
（ 武汉仕全兴装饰涂料有限公司，武汉 430040）

0 前 言
二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）与甲苯二异氰酸酯（tdi）相比，具有低毒性、低蒸气压的环保优点，在双组分聚氨酯涂料应用中还因为其特殊的分子结构具有柔韧性好[1]、而且mdi预聚物中的—nco与—oh活性高[2]导致涂膜实干快的特点，这些特点使mdi代替tdi合成聚氨酯固化剂预聚物可以广泛应用于其他领域[3-7]，符合国家环境保护的政策导向，是未来的聚氨酯产业的发展方向。然而，一直以来涂料工作者对mdi的认知存在一定的误区，认为mdi有一些缺点，其中之一是其变色比tdi严重。据资料显示，4，4'结构的mdi合成的聚氨酯，由于光老化时会形成颜色较深的双醌酰亚胺结构，变色比tdi-80合成的聚氨酯严重，因为后者只能生成单醌结构。由于现在市场上聚氨酯领域用的mdi主要是4，4'结构的mdi，大家习惯性地认为mdi合成的聚氨酯固化剂变色会比tdi-80合成的聚氨酯固化剂严重。笔者在进行mdi合成聚氨酯固化剂试验过程中，通过一系列试验发现，不同结构的mdi变色情况不同，以某些mdi合成的聚氨酯固化剂变色并不比tdi合成的聚氨酯固化剂严重，甚至明显要好。笔者对这些现象进行了理论分析，并探讨了聚氨酯固化剂变色性情况与聚氨酯固化剂分子结构之间的关系。

1 试验部分
1.1 不同聚氨酯固化剂样品的合成
1.1.1 试验原材料
tdi-80 拜耳
mdi-100 （100% 4，4'体含量） 烟台
mdi-50（50% 2，4'体、50% 4，4'体） 烟台
mdi-e（80% 2，4'体、20% 4，4'体） 自制
三羟甲基丙烷（tmp） 工业级
乙酸乙酯 、乙酸丁酯 氨酯级
正己烷 试剂级
mdi-e为本公司通过mdi-50分离得到的80% 2，4'体mdi。
1.1.2 样品制备
将异氰酸酯组分、tmp、乙酸乙酯[n（—nco）/n(—oh)为2.5∶1]加入带回流冷凝器的四口烧瓶中，65～75 ℃反应2 h，80～85 ℃保温1.5 h，降温出料。用正己烷萃取除去未反应完的异氰酸酯单体，以消除游离单体对试验结果的影响，将萃取后的样品用乙酸丁酯开稀到w(－nco）为6.5%备用。各样品分别标记如表1所示。

1.2 样板制备
1.2.1 涂料与稀释剂
涂料:羟基丙烯酸亮光白面 （自制，树脂为同德ak2380d，钛白粉为科美基cr-828）稀释剂:自制，m(pma)/m(乙酸丁酯)/m(二甲苯)=20/20/60
1.2.2 制板
将上述各固化剂样品，按m(涂料)∶m(固化剂)∶m(稀释剂)=1∶1∶0.7的比例分别配漆，在打磨平整的马口铁板上喷涂两遍（间隔12 h）。样板按固化剂编号标记，常温干燥。
1.3 测试
干燥7 d后，根据iso 11507∶1997 《色漆和清漆——涂层的人工气候老化——暴露于荧光紫外线和水》方法测试各样板在紫外加速老化下的变色程度。每隔一定时间分别用色差仪测试各样板色差。测试结果见表2和图1。


2 结果与讨论
以上试验数据显示，紫外加速老化270 min，变色程度从低到高依次为样品d、a、c、b，样品a与c相当，d稍好，b较差;而在加速老化20 min内，变色程度从低到高依次为样品d、c、a、b，此时大色差值在3左右，说明在较低光照条件下，mdi-50合成的聚氨酯固化剂变色比tdi-80合成的聚氨酯固化剂要好，mdi-100合成的聚氨酯固化剂变色与tdi-80合成的聚氨酯固化剂接近或相当。芳香族聚氨酯紫外老化变色过程有两步:步，在紫外光线作用下氨酯键断裂生成胺;第二步，芳胺氧化形成醌或偶氮结构，醌或偶氮是发色基团，引起涂膜发黄变色。不同聚氨酯紫外老化示意图如图2、图3、图4所示。

图2～ 图4表明，2，4'mdi和tdi型聚氨酯光老化时都只形成单醌发色基团，而4，4'mdi聚氨酯光老化时形成双醌发色基团。聚氨酯涂膜光老化形成偶氮发色基团（见图5），tdi与mdi都是一样的。

试验中不同样品不同的变色表现，可以从固化剂的结构上去找原因:tdi固化剂、4，4'mdi固化剂、2，4'mdi固化剂的结构示意图分别如图6～图8。


从图6结构式可以看出，tdi固化剂分子结构比较紧凑，各基团靠得很近，交联固化后各基团比较拥挤，受到外界能量照射时，氨酯键较易断裂，而图7 中mdi固化剂分子结构舒展得多，而且两个苯环之间以亚甲基连接，受到外界能量照射时可以缓冲掉部分能量，相应会抵消部分变色因素。但是4，4'结构的mdi固化剂形成的涂膜，光老化时会形成颜色较深的双醌酰亚胺结构（见图3）， tdi固化剂形成的涂膜光老化时生成单醌（见图2），2，4'结构的mdi固化剂形成的涂膜，光老化时也只能生成单醌（见图4），因为2，4'结构的mdi固化剂形成的涂膜的氨酯键由于1位亚甲基的影响，相对不易断裂;即使断裂，也不能形成像4，4'结构的mdi固化剂那样的双醌结构。所以2，4'结构的mdi固化剂变色应比tdi-80固化剂略好，4，4'结构的mdi固化剂变色比tdi-80固化剂稍差。tdi、mdi聚氨酯固化剂常用于室内装饰装修、家具厂涂装，使用环境下紫外光照强度低，有效使用周期中色差δe*一般在10以内，所以以上试验说明，使用合适的mdi聚氨酯固化剂，保色性并不会比tdi聚氨酯固化剂差，在早期，由于受光照强度低，mdi聚氨酯固化剂，保色性甚至比tdi聚氨酯固化剂好。

3 结 论
mdi以其低毒环保和经济性，正逐步为涂料界所重视，但针对mdi应用于聚氨酯固化剂的研究还不是很深入，还有一些人对mdi性能存在一些理解误区。本文通过试验比较mdi与tdi聚氨酯固化剂在聚氨酯涂料中的变色情况，并从分子结构上探讨了影响变色的两个因素。试验数据表明，mdi聚氨酯固化剂变色并不像通常所认为的那样，其变色情况并不比tdi聚氨酯固化剂变色严重，这与其结构有关。tdi聚氨酯固化剂常用于室内等光照强度较低的地方，因此，根据试验结果，在这种场合用mdi聚氨酯固化剂代替tdi聚氨酯固化剂是完全可行的，不会产生额外的变色问题，如果原料、工艺选择合适，mdi聚氨酯固化剂性能甚至比tdi聚氨酯固化剂更好，这对促进更经济环保的mdi聚氨酯固化剂在双组分聚氨酯涂料中的应用有较积极的意义。