丙烯酸树脂对pvdf面漆性能的影响

   日期:2021-12-28     浏览:299    
核心提示:0 引言以pvdf(聚偏二氟乙烯)树脂为主要成分的外墙高耐候氟树脂涂料的应用已有40 余年历史[1-5],具有长期使用涂层不褪色、耐
0 引言
以pvdf(聚偏二氟乙烯)树脂为主要成分的外墙高耐候氟树脂涂料的应用已有40 余年历史[1-5],具有长期使用涂层不褪色、耐候性优良、柔韧性好、耐粉化性和耐沾污性极佳等特点[6]。由于pvdf 树脂自身的特性,其对颜料的分散性和基材的附着力等性能不佳,因此必须使用其它树脂进行改性。目前大多采用丙烯酸树脂进行改性,改性用丙烯酸树脂对涂料性能有较大影响。

1 实验部分
1.1 原材料
pvdf :kynar®500,阿科玛;异佛尔酮:工业级,阿科玛;丙烯酸树脂1 :美国公司;丙烯酸树脂2 :美国公司;丙烯酸树脂3 :海明斯;丙烯酸树脂4 :海明斯;乙酸丁酯:分析纯,上海化学试剂厂;钴蓝:the shepherd color company ;丁酮、丙二醇甲醚乙酸酯、磷酸:分析纯,上海化学试剂厂。
1.2 仪器设备
蔡恩杯:蔡-4,上海沪粤明科学仪器有限公司;黏度计:dv- ⅱ,brookfield ;60° 光泽仪:华潮电子技术有限公司;色差仪:4 500 l,hunterlab ;膜厚仪:djh ;人工加速老化仪:quv/se,q-panel ;细度板:50 μm,上海现代环境工程技术有限公司;高速分散机:gfj-0.4,上海现代环境工程技术有限公司;弯折仪:浙江省上虞市机电仪表设备厂;压平仪:浙江省上虞市机电仪表设备厂;冲击仪:5510,byk-gardner ;烘箱:tsa-101,东上热学;划格器:5123,byk-gardner ;胶带纸:600,3m ;示温纸:e,thermax ;分析电子天平:ja5003n,上海精密科学仪器公司;盐雾箱:q-fog,q-panel lab products ;电子秒表:sj9-1,上海手表五厂;刮棒:12/16/32#,rds ;中华卷钢铅笔:hb/f,中华铅笔厂。
1.3 pvdf 面漆的制备
首先用高速分散机将丙烯酸树脂、颜料等预分散均匀,然后加入1~2 mm 玻璃珠研磨分散颜料、丙烯酸树脂和溶剂至细度达到20 μm,制得漆浆。再将pvdf 树脂与溶剂加入容器中,用高速分散机以3 000 r/min 进行分散,直至细度小于35 μm,制得pvdf 分散液。将研磨分散好的漆浆、pvdf 分散液及配方中其余原料混合均匀,即制得pvdf 面漆。
1.4 涂层的制备
将刮棒置于水平放置的钢板上部,涂料均匀倒在刮棒下方;双手用力向下按紧刮棒两端,从上至下匀速拉动刮棒,使涂料均匀涂布在钢板表面。然后将钢板放置在烘箱中烘烤,达到规定高金属板温(pmt)后,取出冷却,即得所需膜厚涂层。
1.5 性能测试
采用brookfield 黏度仪、蔡恩杯测试涂料黏度;细度板测试涂料细度;铅笔测试涂层硬度;丁酮(mek)测试涂层耐溶剂性;弯折仪、压平仪、胶带纸测试t 弯;冲击仪、胶带纸测试涂层耐冲击性;划格器、胶带纸测试涂层附着力;光泽仪测试涂层光泽;色差仪测试涂层色差;盐雾箱测试涂层耐盐雾性;人工加速老化仪测试涂层耐候性。

2 结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂的选择
涂料中共混改性树脂主要的是考察两种树脂的混溶性。pvdf 与丙烯酸树脂的混溶性研究较多[7-12],但大多是在塑料及制膜方面的研究[13],很少提及在pvdf 分散体中的应用研究。丙烯酸树脂与pvdf 分散体的混溶性研究,不能只观察成膜的透明性,还必须考察二者混合后涂料的施工性能与使用性能。将50%pvdf 分散体(50% 异佛尔酮分散液)与不同丙烯酸树脂进行混合,二者固体分比为7∶3,然后用16# 刮棒将其涂布于透明玻璃板上,在250℃烘箱中烘烤1 min,目测其透明度。结果表明,所有丙烯酸树脂的透明度均较好。这与roerdink 等人[14]的研究结果相一致。
2.2 丙烯酸树脂混溶性的影响
在实际应用中,并不是所有的丙烯酸树脂都适用于改性pvdf 涂料,这主要还是从涂料的施工性方面考虑。选取市售4 种丙烯酸树脂进行比较(见表1)。

注:“-”表示未检出,“-*”表示未知。mma—甲基丙烯酸甲酯;ea—丙烯酸乙酯;hea—丙烯酸羟乙酯。
将它们与50%pvdf 分散体(50% 异佛尔酮)进行混合,二者固体分比为7∶3,测试混合液的黏度,见表2。

注:黏度1—4# 转子,2.5 r/min ;黏度2—4# 转子,50 r/min ;k—黏度1/ 黏度2。
比较4 种丙烯酸树脂与pvdf 分散体在不同剪切速率下的黏度变化(k 值)发现,丙烯酸树脂1 与pvdf 分散体的混合液更接近牛顿流体。由于混合物的固体含量不尽相同,黏度值的比较是没有意义的。但我们曾将高黏度的混合物(丙烯酸树脂3 和4)进行稀释(见表3),黏度下降较快,而k 值的变化较小(下降0.1~0.3)。这说明k 值的变化主要与丙烯酸树脂的结构有关。

注:黏度3—4# 转子,2.5 r/min ;黏度4—4# 转子,50 r/min ;k—黏度3/ 黏度4。
pvdf 分散体与丙烯酸树脂混合液可看作两种高分子聚合物的混合,仅比较二者的溶解度参数(δpvdf=23.2 mpa0.5,δ 丙烯酸树脂=8~10 mpa0.5),无法对这一问题进行解释,但可从形成氢键的角度进行解释。氢键作为分子间的一种作用力,虽然其键能(10 kcal/mol)要比一般的共价键键能小1~2 个数量级,但相对其它分子间作用力(静电力3~5 kcal/mol,诱导力1.5~3 kcal/mol,色散力0.2~2 kcal/mol)要大[15]。pvdf 的链段中氢原子受邻位上2 个氟原子的诱导效应,c—h 共价键电子云偏向碳原子,使h 原子显示出一定的正电性;而丙烯酸树脂中羰基上的氧原子有孤对电子,很容易与pvdf 上的氢原子形成氢键。由于氢键具有方向性,丙烯酸树脂上的—o—r链越长,对氢键的形成越不利。聚甲基丙烯酸甲酯较聚甲基丙烯酸乙酯的r 基团短,因此丙烯酸树脂1 与pvdf 分散体的混溶性较好,高剪切速率下混合物的黏度变化小。
pvdf 树脂中的氢和丙烯酸树脂中的酯羰基是较差的氢键给体和受体,而丙烯酸树脂3 和4 中引入了羧基基团和羟基基团,这些都是较好的氢键给体,它们取代了pvdf 树脂中的氢原子,或者与之竞争而形成更稳定的氢键(—o—h⋯o=cr—or)。这使得两种树脂间的作用力减少,混溶性下降,终体现为较高的k 值和黏度。为了验证这种解释,又进行了以下实验,即按表4 配方配制pvdf 面漆,测定其黏度变化。另外,在配制好的蓝色pvdf 面漆中,加入1%h3po4 后,测定黏度变化,结果见表5。


注:蓝色pvdf 面漆1 配方见表4,蓝色pvdf面漆2 为蓝色pvdf 面漆1中加入1% h3po4 ;黏度1—4# 转子,2.5 r/min ;黏度2—4# 转子,50 r/min。
由表5 可见:蓝色pvdf 面漆2 黏度较大,这是由于p—oh 是良好的氢键给体,它的存在破坏了pvdf 树脂与丙烯酸树脂形成的氢键,导致涂料黏度及其变化趋势增大,这也证实了前述氢键对pvdf 树脂与丙烯酸树脂混合体黏度影响的解释。
2.3 丙烯酸树脂对涂层性能的影响
上述丙烯酸树脂的影响主要集中体现在涂料的施工方面,而终pvdf 涂层的使用性能也是我们所关心的。既然丙烯酸树脂对涂料的流动性有很大的影响,那么配制成pvdf 涂层的物理化学性能又有什么不同呢?按照表4 配方,分别用丙烯酸树脂1 和丙烯酸树脂2 配制蓝色pvdf 面漆,涂覆在聚氨酯固化聚酯底漆[16]上,测定涂层的各项性能指标,结果见表6。人工加速老化试验结果见图1,两个涂层的保光率分别为99.4% 和104% ;色差δe 分别为2.87、2.98,二者差别不明显。尽管丙烯酸树脂1 和丙烯酸树脂2 与pvdf 树脂形成氢键的能力有所不同,涂料的流动性也存在差异,但似乎并不影响涂层的使用性能。原因可能是由于成膜物质中的主要组成为pvdf 树脂,它使得整个涂层仍然体现了pvdf 固有的优异性能。


3 结语
大部分丙烯酸树脂可与pvdf 树脂混溶,但pvdf 树脂上的h 原子与丙烯酸树脂上的羰基形成氢键的情况,决定了二者的混溶性。强氢键给体的存在会破坏pvdf 树脂形成的氢键,降低pvdf 树脂与丙烯酸树脂的混溶性,体现为触变性的增加。尽管丙烯酸树脂与pvdf 树脂形成氢键的能力有所不同,由于成膜物质中的主要组成为pvdf 树脂,使得整个涂层仍然体现了pvdf 固有的优异性能。
 









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