热变色材料是当今世界研究的热点, 初期研究基本都是不可逆的热变色材料, 主要用作变色温度较高的示温涂料。自80 年代以来, 国外热变色材料趋向低温可逆, 应用范围扩大到印刷业、纺织和娱乐业等领域 。胡智荣等 将热变色材料分散于醇酸树脂中, 制成醇酸树脂热变色涂料; 曹优明[3]将热变色材料分散于聚酯丙烯酸中, 制成聚酯丙烯酸热变色涂料。但将热变色材料分散于丙烯酸改性醇酸树脂中制成丙烯酸改性醇酸树脂热变色涂料未见报道。本方法就此方面进行详细的研究。
1 实验部分
1. 1 丙烯酸改性醇酸树脂的合成
1. 1. 1 树脂配方
( 1) 丙烯酸预聚物配方( 见表1)
( 2) 丙烯酸改性醇酸树脂配方( 见表2)
( 2) 丙烯酸改性醇酸树脂配方( 见表2)
1. 1. 2 合成工艺
1.1.2. 1 丙烯酸预聚物的合成
在用N2 置换其中空气的四颈烧瓶中, 加入二甲苯溶剂及甲基丙烯酸甲酯, 加热至85 e 左右, 注入引发剂二甲基乙烯酮乙基三甲基硅基缩醛和催化剂四丁基二甲苯酸氢铵, 伴随着升温现象反应开始, 当温度回落到起点温度时, 再加入甲基丙烯酸和苯乙烯, 开始第2 次升温, 直至聚合完毕。保温1h 后,达到预定指标后出料。
1.1.2. 2 丙烯酸改性醇酸树脂的合成
将亚麻油, 季戊四醇加入四颈烧瓶中, 升温至180ºc , 加催化剂氢氧化钙, 开始搅拌, 继续升温至245ºc 左右, 保温醇解。冷却至180 ºc 左右, 加入丙烯酸预聚物, 升温酯化至酸值为14~ 18mgKOH/ g。降温加入苯酐, 升温保温酯化至酸值为14~18mgKOH/ g、黏度为140~ 180s, 降温后出料。
1. 2 热变色材料的制备[ 4]
1. 2 热变色材料的制备[ 4]
取CuCl2 • 2H2O 0. 85g, CoCl2 • 6H 2O 0.6g , MgCl2 •6H 2O2g 混合均匀溶于少量水中, 加入4mL 乙醇, 搅拌到入7. 5gAl2O3 ( 层析用) 于373K 烘干, 研磨即成。
1. 3 丙烯酸改性醇酸树脂热变色涂料的制备
1. 3. 1 丙烯酸改性醇酸树脂热变色涂料配方( 见表3)
1. 3. 2 涂料制备
将丙烯酸改性醇酸树脂用二甲苯溶液稀释至黏度为40s左右, 在搅拌下加入热变色材料, 在40~ 50ºc 保温5min , 然后加入助剂、填料, 充分搅拌, 经砂磨得成品。
2 涂料性能测试
2 涂料性能测试
将实验制得的丙烯酸改性醇酸树脂热变色涂料按GB1727- 79 在马口铁上喷涂, 室温干燥1 周后测定漆膜的物理机械性能, 测试结果见表4。
3 结果与讨论
3. 1 影响丙烯酸预聚物合成的因素
3. 1. 1 催化剂- 引发剂摩尔浓度比
催化剂和引发剂的摩尔浓度( mo l • L- 1 ) 比在合成预聚物的基团转移聚合中有重要影响。针对本实验的催化- 引发体系, 仅在很窄的范围能得到较高的聚合转化率和分子量分布窄的聚合物。随着摩尔浓度比的增大, 转化率迅速下降, 这可能是由于过量的催化剂在络合过程中使引发剂或活性链端产生异化而失活, 降低了引发体系的协同作用 。
3. 1. 2 聚合温度对单体转化率的影响
聚合温度对单体转化率的影响见表5。由表5 可见, 85 ºc下可获得较高的转化率, 100ºc 时转化率明显下降, 可能是高温虽然满足了聚合反应活化能较高的要求, 缩短了达到平衡分子量的时间, 但是却不利于引发剂- 催化剂的络合稳定, 以至于单体的转化率降低, 所以认为85º 为适宜基团转移聚合的温度。
3. 1. 3 配方中各组分对丙烯酸预聚物性能的影响
为了降低体系黏度, 在提高聚合温度、选择引发剂和溶剂方面应给予充分考虑 。选择过氧化二异丙苯作引发剂是因为引发温度高, 这样可以降低体系黏度。采用分步滴加是为了提高反应转化率。引发剂用量较大, 也是为了降低体系黏度。引入了甲基丙烯酸甲酯, 从而增强了体系的韧性和耐冲击性能, 同时甲基丙烯酸甲酯还有耐候( 耐老化) , 保光及保色等性能。丙烯酸单体的使用也很大地提高附着力。为了便于下一步改性树脂合成, 还应尽量增大丙烯酸预聚物的固体分含量, 本研究体系的固体分含量为60%, 为了便于下一步合成, 固体分还应尽量增大。
3. 2 影响改性树脂合成的因素
3. 2. 1 单体对改性树脂性能的影响
选用甲基丙烯酸及其酯类单体, 主要原因是甲基的空间效应, 使得甲基丙烯酸或其酯的聚合物的脆化点比丙烯酸或其酯类单体的高, 因而前者的硬度和干性优于后者, 另外丙烯酸单体的A- 氢原子不稳定, 耐候性稍差。引入部分苯乙烯, 可提高硬度、耐水性、耐碱性, 且降低成本。加入丙烯酸丁酯则是为了提高涂膜的韧性。
3. 2. 2 预聚物分子量大小与分布对改性树脂性能的影响
预聚物分子量大小与分布的控制是改性醇酸树脂的关键, 分子量过大, 后续酯化容易胶化, 太小易快干, 保色保光等漆膜性能方面根本达不到改性的要求。预聚物的平均分子量宜控制在4300~ 4600, 使聚合物分子的接枝反应活性基团的官能度趋近于设定状况。分子量的分布过宽, 说明预聚物中单体含量较高, 在酯化过程中会有一定单体自聚体的产生, 这将影响树脂的透明度。
3. 2. 3 预聚物接枝率对改性树脂性能的影响
丙烯酸预聚物的接枝率通过其酯化反应前后的酸值变化测定。接枝率过低, 预聚物和醇酸树脂基本处于物理混合状态, 反应的实质类似与冷拼法, 根本无法达到改性的要求。接枝率还影响到漆膜的干性, 重涂性等性能。接枝率越高, 漆膜的干性越好。
3. 3 变色温度试验
为了考察涂料的变色温度, 将上述配方制成的涂料放于干燥箱内, 控制干燥箱内的温度为24 ºc 、4 5ºc 、91ºc 、95 ºc , 每次保温15min, 其颜色变化情况见表6( 本研究所制备的热变色涂料是依据其中的热变色材料在温度改变时发生结晶水的变化而变色的) 。由表6 可看出, 丙烯酸改性醇酸树脂热变色涂料的变色情况为: 浅黄绿色( 24ºc ) \黄绿色( 45 ºc ) \翠绿色( 91 º ) \草绿色。
4 结 论
用性能优良的丙烯酸改性醇酸树脂作主要成膜物质, 将无机热变色材料分散于丙烯酸改性醇酸树脂中, 制成的丙烯酸改性醇酸树脂热变色涂料其性能优良, 受热变色效果明显。可用作高档面漆, 广泛用于装饰、汽车、化学防伪等领域。
