常温固化氟碳卷材涂料的研制

吕霞娟1  姚中恒2  安静雯3  袁虎4
( 1. 上海交通大学材料工程系; 2. 上海材料研究所化工新材料事业部;3. 上海三爱富新材料股份有限公司研发中心; 4. 德固萨(中国)有限公司)

1 前言
1. 1 常温固化氟碳涂料
现代涂料领域研究开发的两个主要方向是, 研制高性能材料(高耐久性、高装饰性和高保护性)和良好的施工应用性(降低VOC, 节省资源和能源) ,对涂料的装饰, 防腐蚀、耐温、耐寒、耐摩擦、绝缘、隔热等性能方面要求越来越高, 要求涂料能满足主要性能要求外, 还要综合性能良好。而含氟涂料由于含有大量的C - F 键及电负性很大的氟原子, 这种化学结构的稳定性, 使其成为应运而生的新型涂料,含氟涂料具有非常优异的耐候性、耐腐蚀性、耐低温性、耐化学品性等, 这些优良的特点, 使得含氟涂料广泛应用于建筑涂料、化学工业、电子电气航天航空、交通运输、船舶、机械工业、家庭用品等各个领域。

氟涂料从应用于不粘锅开始, 其发展走过了热熔型→溶剂可溶型→可交联型几个阶段。随后, 以聚偏二氟乙烯( PVDF )为主体的涂料kynar 500和kynar 5000以其优越的耐候性在建筑装饰涂料行业占据重要地位。70 年代, 室温固化的PVDF- HFP- TFE 热弹性三元共聚物问世。1982 年A sahiG lass公司又推出PVDF 的第二代产品- 以氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物( FEVE )为基质的溶剂可溶性涂料。随着人们对环保的日益重视, 水性氟涂料、氟聚合物乳液已成为研究的重点。同时,以各种聚丙烯酸全氟烷酯为基体的氟涂料、含硅的氟涂料也开始得到应用。产品多元化, 应用领域广泛化已成为氟涂料发展的趋势。

由于初的氟碳涂料在溶剂中的不溶解性, 造成使用上的不便, 施工后均需在高温下烘烤流平成涂膜。而溶剂可溶型采用多种含氟单体与乙烯类单体共聚制成, 减少了结晶性, 增加了溶剂可溶性, 但仍属于热塑性涂料, 而可交联型氟碳涂料(即常温固化氟碳涂料)是分子链上带有官能团(特别是-OH 及- COOH )不仅具有氟碳树脂的优良性能, 而且由于官能团的引入, 增加了在有机溶剂中的溶解性, 与颜料、交联剂、助剂的相容性, 光泽、柔韧性与施工性能, 可在室温至高温范围内固化, 大大拓宽了应用范围, 尤其是适用于建筑物、船舶及桥梁等大型结构件的防腐装饰。常温固化氟树脂涂料由于兼具一般氟树脂涂料耐候性、耐温性、耐腐蚀性为首的优异性能及一般涂料的溶解性、可常温固化等施工性能, 被广泛使用于建筑、桥梁、交通、化工防腐等领域。

1. 2 封闭多异氰酸固化剂
封闭的多异氰酸酯是异氰酸酯的衍生物, 用一种保护基团防止异氰酸酯在室温下与羟基化合物反应。一般在聚氨酯化学中由一种多元醇提供羟基官能团, 当加热时, 该保护基团(即通常所称的封闭剂)被置换再生出异氰酸酯, 后者再与一种多元醇、羟基氟碳树脂反应。目前, 国内外生产封闭多异氰酸酯的厂家不多。例如日本旭化成公司、台湾的德谦公司、德国的拜耳公司和德固萨公司等。其中德固萨公司的产品品种多, 应用范围较为广泛。近年来, 国内涂料生产商通过对封闭多异氰酸酯的不断了解, 在涂料的配方设计中选用它作为交联剂, 从而推动了国内对封闭多异氰酸酯的研究与应用。封闭异氰酸酯是异氰酸酯的衍生物, 由于封闭基团的保护作用, 异氰酸酯在室温不与羟基化合物反应。但在加热时, 封闭剂解封, 再生出异氰酸酯,后者可与含羟基化合物反应。具体反应方程式为:

第1 步: 封闭异氰酸酯受热分解, 生成异氰酸根; 第2步: 生成的异氰酸酯与羟基化合物中的羟基反应; 第3步: 封闭剂作为挥发物被释放, 或作为惰性填料保留在涂层中。

1. 3 卷材涂料
卷材涂装是一种预涂方式, 是与传统的"后涂"不同的涂装方式, 对涂膜要求有很好的抗粉化性、高耐候性、耐污染性等, 在建筑领域的用量不断扩大。具有独特的优势。例如, 卷材涂装可以简化生产工艺、节省投资和运转费用。卷材涂装本身是封闭体系, 而溶剂通过焚化处理产生的热量可再利用, 因而是符合环保的涂装工艺。卷材涂料的组成与传统涂料一样, 所用树脂大都是聚酯树脂、丙烯酸树脂和氟碳树脂。高质量的建筑用铝塑板要求涂层的耐候性达到25年以上, 显然聚酯、聚氨酯均达不到, 而氟碳涂料的耐候性极佳。用氟碳涂料可获得具有高清晰度、高耐候、耐金属印痕、耐沾污性能的涂膜。

2 实验部分
2. 1 主要实验原料及仪器设备
实验原料为: ① 氟碳树脂(上海三爱富新材料股份有限公司); ② 溶剂: 乙酸丁酯, M IBK, 二甲苯等; ③ 1358A 封闭异氰酸酯(德固萨公司); ④ 催化剂: 有机锡; ⑤ 钛白粉; ⑥ 其他助剂。
主要设备为: 高速分散机、涂一4 杯粘度计、铅笔硬度计、QFZ漆膜附着力测试仪、QC J漆膜冲击器。
2. 2 实验配方及实验步骤
氟碳涂料的制备主要包括以下几个步骤: 高速分散颜填料、逐步加入各种助剂、过滤、制备试样、加固化剂、涂装、常温固化、测试性能。底材采用经过除油、除锈表面处理的马口铁板。
2. 2. 1 氟树脂的选择
将下列编号树脂与适量1358A (异氰酸酯指数为1. 02)高速混合均匀以后, 加入适量稀释剂调整粘度, 至涂4杯17~ 20 s, 后喷涂在马口铁板上, 表干后, 放入鼓风烘箱, 150ºc , 30 m in 后测定涂膜性能。

2. 2. 2 催化剂的用量
取几组2号氟树脂配制的涂料, 分别加入不等量的10%二月桂酸二丁基锡溶液, 高速混合均匀以后,加入适量稀释剂调整粘度, 至涂4杯17~ 20 s, 后喷涂在马口铁板上, 每组喷板四块, 表干后, 放入鼓风烘箱, 每一组使用不同的固化条件分别为150ºc, 15m in、160ºc. 60m in、180ºc, 5m in、190ºc, 100 s后测定涂膜性能。

2. 2. 3 固化剂比例与性能
取几组2号氟树脂, 分别加入不等量的1358A与cytec 303 树脂, 高速混合均匀以后, 加入适量稀释剂调整粘度, 至涂4杯17~ 20 s, 后喷涂在马口铁板上, 表干后, 放入鼓风烘箱, 190ºc, 100 s后测定涂膜性能。

3 讨论
3. 1 树脂羟值与涂膜性能的关系
适合常温固化含氟树脂是用三氟氯乙烯、环己烷乙烯基醚、4- 羟丁基乙烯基醚和环氧基乙烯基醚改性单体四元共聚而成, 由于不同的单体配比及工艺条件, 所得的氟树脂制备成的涂料在耐候性、溶解性、透明性、光泽、硬度、柔韧性、附着力、交联性上就有极大的差异, 作为常温固化涂料, 着重以树脂的羟值与粘度为筛选的初步条件。

根据以上数据可知, 当选择的氟树脂羟值在75~ 85之间时, 比较适合应用在卷材涂料领域。如果在设计树脂的过程中, 一味升高羟值, 会使交联密度过高, 导致涂膜变脆, 并且会提高涂料成本。反之降低羟值, 由于没有足够的交联点, 那么涂膜的性能将会受到影响。上述试验中我们配以1358A 封闭异氰酸酯固化, 漆膜的各项性能都比较符合配方设计的要求, 因此我们选择了这类树脂作为卷材涂料用氟树脂。
3. 2 催化剂的用量
表5 不同量的催化剂与涂料固化温度的关系

封闭异氰酸酯1358A 的起始解封闭温度为130ºc , 根据技术手册介绍, 在添加0. 5% (按树脂比例)完全固化需25 m in, 但卷材涂料实际涂覆的工艺条件为高温快速的流水线作业, 在190ºc 的烘道中100 s, 因此在设计添加催化剂的量时必须保证固化完全, 抽取部分实验结果可知, 当添加0. 8% (涂料总量)时, 150ºc 15m in, 190ºc 100 s的固化条件下, 都能固化完全。但是高温或长时烘烤会引起高交联密度, 从而导致涂膜变硬。
3. 3 固化剂比例与性能

商品级CYMEL 303 树脂是液状六甲氧基甲基三聚氰胺树脂, 可在125~ 130ºc 固化30 m in, 由于高度醚化, 所以自聚反应较少, 但漆膜的柔韧性和粘结性相对差, 通常在基体树脂中添加25% ~ 30% 的氨基树脂产生的涂膜具有良好的耐湿性和力学性能。试验通过调节封闭异氰酸酯与氨基树脂的比列, 测试漆膜的机械性能, 当封闭异氰酸酯与氨基树脂相对量都较低时, 漆膜的柔韧性差, 提高其中任意一个固化剂的量以后, 漆膜的柔韧性明显提高, 但是降低封闭异氰酸酯, 过高提高氨基树脂的用量时, 漆膜又变得较脆了, 从经济的角度来看, 12# 配方有较好的性价比。

4 结论
本文通过试验对比确定了卷材用常温固化氟碳树脂的基本物理参数及固化剂与催化剂用量, 并且从保持涂料的性能, 节约成本的角度出发设计出了氨基树脂与封闭异氰酸树脂相混合的方法。