鞣酸改性紫外光固化金属罩光涂料的研制
浦建光1，高延敏1, *，袁清峰1，周宏建1，汪长勤2
（1.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003；2.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013）
1 前言
紫外光(UV)固化涂料是一种环保节能型涂料，具有低能耗、无污染和高品质等特点，在家具漆、塑料涂料和手机涂料领域有广泛的应用，但在金属罩光涂料中的应用相对较少。曾有文献报道，通过对齐聚物、单体、引发剂、附着力促进剂及助剂的不同配比，研制了应用在金属上的UV 固化涂料。由于涂料在快速固化过程中，收缩应力较大，因此涂层对金属的附着力不佳。这也是紫外光固化涂料应用于金属表面涂层的瓶颈。
鞣酸又叫单宁酸(tannic acid) ， 分子式为C76H52O46，分子结构见图1。其分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体，与一个中心金属离子(如铁、铅、锡、锌、汞、铜等)配位，形成环状的鳌合物。鞣酸的配位能力强，所形成的配合物稳定，故被广泛应用于金属表面处理和涂料中。
本文采用大分子有机缓蚀剂──鞣酸，来提高UV固化涂料的综合性能，尤其是附着力和耐腐蚀性。考察了鞣酸的改性方法、用量对涂膜性能的影响，研制出一种可在紫外光下快速固化、综合性能优良的金属罩光涂料。
本文采用大分子有机缓蚀剂──鞣酸，来提高UV固化涂料的综合性能，尤其是附着力和耐腐蚀性。考察了鞣酸的改性方法、用量对涂膜性能的影响，研制出一种可在紫外光下快速固化、综合性能优良的金属罩光涂料。
2 实验
2. 1 主要原料和仪器
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，江阴摩尔化工新材料有限公司；双酚A 环氧丙烯酸酯(EA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3-TMPTA)、1,6–己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2-NPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和光引发剂1173，天津天骄化工有限公司；无水乙醇、鞣酸(AR)，上海润捷化学试剂有限公司；三乙醇胺、磷酸酯附着力促进剂、流平剂、消泡剂，均购自美国Sartomer Company Inc.。85-2 型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；EG&G PARC 283 交流阻抗测试仪，美国EG&G 公司。
2. 2 实验方法
将预聚物(EA 和PUA)、活性稀释剂(PO3-TMPTA、HDDA、TPGDA、PO2-NPGDA、HEMA)、光引发剂1173 和其他助剂(三乙醇胺、磷酸酯附着力促进剂、流平剂、消泡剂)按一定比例混合均匀，得样品1。
配方A：将鞣酸按一定比例加入样品1 中混合均匀。将配制好的涂料均匀涂覆在经过预处理的马口铁上，湿膜厚度控制在10 μm 左右。
配方B：取一定量的鞣酸溶于少量乙醇，置于三口烧瓶中，按一定比例加入甲基丙烯酸羟乙酯，加热至80 °C，同时磁力搅拌1 h，得样品2。将样品2 按比例加入样品1 中混合均匀，涂覆基材。
固化条件：1 kW 高压汞灯一盏，灯距为10 cm，空气氛围，用指触法测定涂膜的表干时间。
2. 3 涂膜性能测试
铅笔硬度按GB/T 6739 测试，附着力按GB/T 9286、采用划格法测试，柔韧性按GB/T 6742 测定，采用美国EG&G 公司交流阻抗测试仪器测试涂膜的防腐性能。
3 结果与讨论
3. 1 UV 固化涂料样品1 的确定
3. 1. 1 低聚物质量比对涂料性能的影响
EA 树脂由环氧树脂经丙烯酸官能化后制得，是UV 固化涂料中常用的低聚物，有较快的固化速率，成膜后具有较好的附着力和硬度。但固化后的膜韧性差、脆性高。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯分子含有长链烷基和氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性。因此，通过两种树脂的合理搭配，可以获得拥有较好硬度、柔韧性和附着力的涂膜。双酚A 环氧丙烯酸酯(EA)和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的不同配比对涂膜性能的影响见表1。从表1 可以看出，涂膜的硬度随EA 树脂用量的降低而逐渐变小，而柔韧性则有所提高；当PUA 用量较大时，涂层附着力有所降低。从涂膜综合性能及成本考虑，低聚物质量比以m(EA)∶m(PUA)= 70∶30 为佳。
3. 1. 2 活性稀释剂对涂料的影响
单官能团活性稀释剂HEMA 的黏度小，稀释效果好，但挥发性大，对皮肤刺激性大；因此，它在涂料中的用量应该控制。双官能团稀释剂是一种性能优异的光固化活性稀释剂，有良好的稀释性，挥发性小，固化速率适中。故选用了综合性能较好的TPGDA、HDDA 和PO2-NPGDA 为稀释剂。三官能度稀释剂的活性点多、交联密度大、固化速率快，但成膜后涂层的脆性大。故选用PO3-TMPTA 为稀释剂，以增加链长，提高柔韧性，但其用量不应太多。研究了当低聚物配比m(EA)∶m(PUA)= 70∶30时，不同官能度活性稀释剂的复配所得涂层的综合性能。结果发现，在下述条件下所得涂层的综合性能佳：m( 低聚物)：m( 活性稀释剂)= 6∶ 5 ，m(PO3-TMPTA)∶m(TPGDA)∶m(HDDA)∶m(PO2-NPGDA) ∶m(HEMA) ∶ m( 助剂)∶ m(引发剂)=6∶10∶13∶18∶8∶3∶6。
3. 2 鞣酸改性UV 固化涂料
3. 2. 1 鞣酸改性对涂膜性能的影响
根据配方A，将鞣酸分别以质量分数0.5%、1.0%、2.0%、4.0%和6.0%直接加入样品1 中，考察其对涂层性能的影响，结果见表2。
将鞣酸以同样的用量，依据配方B 处理方法配制UV 固化涂料，考查其对涂层性能的影响。结果见表3。
在配方A 和B 中，随着鞣酸用量的增加，漆膜的硬度和附着力都有所提高；当鞣酸含量为6%时，由于鞣酸为大分子，以苯环为骨架，有利于漆膜硬度的提高，但却降低了柔韧性。鞣酸分子中富含的羟基则为涂层与基材提供了良好的结合力。同时，UV 固化涂料中的磷酸酯类附着力促进剂含有磷酸根离子，能够促进鞣酸与钢铁表面的铁离子形成稳定的、具有网状结构的单宁酸铁配合物[11-12]，该配合物对涂层附着力有一定贡献。配方B 中，利用HEMA 所含的─OH 与鞣酸中的─OH 预先缩聚，使鞣酸接枝到含双键的活性稀释剂HEMA 中，并参与光固化反应。由表3 可以看出，该方法对漆膜硬度、柔韧性、附着力影响不大。由于鞣酸为浅黄色无定形疏松粉末，随着鞣酸用量的提高，涂层颜色加深。因此，在清漆中使用应当控制其含量。在本研究中，鞣酸的佳添加量为2.0%左右。
3. 2. 2 鞣酸改性对涂膜防腐效果的影响
3. 2. 2 鞣酸改性对涂膜防腐效果的影响
选取鞣酸含量为2.0%，对未改性及按配方A、B制备的UV 固化涂料进行电化学阻抗谱分析，结果见图2。
阻抗谱中高频段对应涂层自身阻抗，低频段则对应金属基材/溶液界面的电化学反应阻抗。由图2 可见，不同改性方法所得涂层在3.5%(质量分数)NaCl 溶液浸泡10 d 后，谱图为单容抗弧。采用配方B 获得的涂层容抗弧半径大于未改性和配方A 的涂层，说明配方B的涂层耐蚀性好于其他涂层。原因是配方B 中，HEMA 中的─OH 与鞣酸中的─OH 在一定条件下缩聚形成大分子网状结构，充分参与到固化过程中。同时，未反应的酚羟基又与基材表面的铁离子形成稳定的具有网状结构的单宁酸铁配合物，有效地阻止了水分子在涂层中的扩散，提高了涂层的防腐性能。而配方A 直接将鞣酸加入UV 固化涂料中，虽然鞣酸中富含─OH，而且能与金属基材形成有机的单宁酸铁配合物，但与树脂、活性稀释剂没有良好的键合能力，因此防腐效果要差一些。所以，UV 固化涂料的制备选择配方B。
4 结论
(1) 从涂膜综合性能及成本考虑，低聚物佳配比为m(EA)∶m(PUA)= 70∶30，m(低聚物)：m(活性稀释剂)= 6∶5。通过不同官能度活性稀释剂的复配，得到涂层综合性能佳的活性稀释剂和助剂的比例为： m(PO3-TMPTA) ∶ m(TPGDA) ∶ m(HDDA) ∶m(PO2-NPGDA) ∶m(HEMA) ∶m( 助剂) ∶m( 引发剂)= 6∶10∶13∶18∶8∶3∶6。
(2) 鞣酸佳添加量在2.0%左右。采用预聚方法，按配方B 制备UV 固化涂料，获得的涂层力学性能和防腐效果好。
