0 前言
近年来，高分子材料和钢材在建筑领域的应用越来越广。然而，高分子材料易燃，钢材耐火极限低，过去的十多年中，年均约有30 000 起火灾，造成3 000 左右人员的死亡，直接经济损失达数百亿元。因此，预防火灾已成为当今关注的焦点。水性膨胀型防火涂料具有防火效率高、不污染环境、施工方便、价格低廉等优点，对基材有较好的保护作用，是火灾预防的有效手段。将可膨胀石墨和埃洛石等阻燃剂填加到水性涂料中能提高其防火性能。对于膨胀型防火涂料，膨胀炭质层是决定防火性能的重要因素，过去对此研究较少。本工作重点从水性防火涂料组分对炭质层膨胀高度、含微气孔量和强度等影响方面研究防火时间的长短，得到了各组分的合理比例。
1 防火涂层制备及防火时间测定
1 防火涂层制备及防火时间测定
1． 1 防火涂层制备
水性防火涂料: 将聚磷酸铵( APP) 、三聚氰胺( MEL) 和季戊四醇( PER) 混合在一起作防火组分; 加水、分散剂、润湿剂、消泡剂于烧杯中，用电动搅拌器搅拌，转速1 000 r /min，时间5 min; 减慢搅拌速度，依次缓缓加入TiO2与混合均匀的防火组分，将搅拌速度调至1 500 r /min，大约30 min 后调至1 000 r /min，加入乳液，成膜助剂，流平剂，搅拌30 min 左右过滤。按500 g /m2水性防火涂料用量，在水泥石棉板上涂刷2 遍，放置1 周左右，即可制成防火涂层。
1． 2 防火时间测定
将具有防火涂层的水泥石棉板放入烘箱中于50℃左右烘烤2 h，使水性涂料中挥发组分挥发。参照GB /T 15442． 2 － 1995( 大板燃烧法) ，建立模拟大板燃烧法试验装置: 将具有防火涂层的板面向下放置在铁架台上; 用酒精喷灯作加热源，喷灯口距防火涂层大约8 cm; 水泥石棉板背面放置温度计，加热计时，背面温度达到120 ℃的时间即为防火时间。
2 涂料组分选用与防火时间
2． 1 基料
基料是涂料的基础组成，是主要的成膜物质，对涂料的性能起着决定性的作用。水性防火涂料以水为溶剂或分散介质，基料应是能与之互溶的物质。因此，以使用广泛的乳液作水性防火涂料的基料。
2． 1． 1 基料种类
对3 种乳液进行选择，采用相同的防火组分、颜料、助剂和方法制备防火涂层。3 种乳液对水性防火涂料防火时间的影响见表1。
结果显示，有机硅改性苯丙乳液的防火时间长，原因是有机硅分子以重复的Si － O 键为主链，其解离能为460． 5 kJ /mol，显著高于C － C 键的304 kJ /mol，有机硅对苯丙乳液改性可以提高涂料的耐候性和乳液的热稳定性。因此，选用有机硅改性苯丙乳液作基料。
2． 1． 2 有机硅改性苯丙乳液含量
2． 1． 2 有机硅改性苯丙乳液含量
其他原料配比不变，不同有机硅改性苯丙乳液含量对水性防火涂料防火时间的影响见图1。由图1 可知: 其含量在27． 5%左右时，防火时间较长，涂层膨胀形成的炭质层膨胀高、泡孔闭合分布均匀，锐钛矿型TiO2和焦磷酸钛形成的无机防火层连续密实; 乳液含量过少，膨胀炭质层内部气孔尺寸大，泡孔壁薄被火焰冲破，使基材暴露于火焰中，生成的白色无机防火层不连续，防火时间短; 乳液含量过多，膨胀炭质层膨胀高度低，由热传导公式Q = A·λ·△t /L 可知，炭质层厚度L 减小，传导的热量Q 相对增加，防火时间减少。图1 不同有机硅改性苯丙乳液含量水性防火涂料的防火时间
2． 2 颜料
颜料的作用是使涂膜拥有遮盖基材的能力，提高涂膜的硬度，为涂膜增加色彩。TiO2在白色颜料中用量大，主要有金红石型和锐钛矿型2 种。后者的抗粉化和耐候性比前者低，但成本较低，故用此作颜料。在高温条件下，TiO2可以与防火组分发生化学反应形成白色、耐高温的无机物质，能提高炭质层强度，而且有利于涂层防火时间的延长。TiO2含量对水性防火涂料防火时间的影响见图2。由图2 可知，TiO2用量约为17． 5%时防火效果较好，此时炭质层膨胀高、泡孔无开裂且分布均匀、TiO2和焦磷酸钛白色粉末分布得比较密集。当涂层刚遇到火焰时，TiO2与其他组分迅速发生化学反应形成膨胀的炭质层，当石棉板背面温度达到90 ℃左右时，炭质层表面开始出现白色物质，升温速度明显下降; 当白色粉末基本不再产生时，升温速度开始增加。涂层的防火过程可能分为2 个阶段，一是高温作用下迅速形成膨胀炭质层，另一则是TiO2与防火组分发生化学反应形成白色粉末。TiO2含量少，形成的白色物质量少，对热量的隔绝效果差，防火时间短。TiO2含量过多，形成的膨胀炭质层组分相应就会减少，影响了炭质层膨胀的高度，防火时间也会下降。
2． 3 防火组分
水性防火涂料的防火组分由脱水催化剂、成炭剂和发泡剂组成，是防火的关键组分。高温作用下3 种组分发生一系列的化学反应释放出不燃气体稀释空气中的氧气浓度，形成热导率低的膨胀炭质层，生成可以终止或减缓燃烧连锁反应的自由基。
2． 3． 1 脱水催化剂( 聚磷酸铵)
2． 3． 1 脱水催化剂( 聚磷酸铵)
以APP 为脱水催化剂，使之与多羟基化合物发生酯化反应，引发膨胀过程，促进不易燃烧的三维炭层结构形成，减少热分解产生的可燃性焦油量［8］; 此外，其分解的产物还可以与TiO2发生反应生成耐热性好的焦磷酸钛。不同APP 含量水性防火涂料的防火时间见图3。
由图3 可知: APP 含量为50%时防火效果较好，此时炭质层膨胀高，无脱落，白色粉末较多; APP 用量少时，分解产生的酸源不足，成炭量小、膨胀高度低，不利于延长防火时间; 同时，它与TiO2
反应生成的焦磷酸钛量少，也不利于延长防火时间; 此外，发泡剂的用量相对提高，分解的气体吹落炭质层，致使基材暴露于火焰之中。所以，APP 含量少时，防火时间短; APP 含量多时，发泡剂分解的气体量少，炭质层膨胀低、结构密实，热传导率增加，从而使水性防火涂料的防火时间下降。
2． 3． 2 成炭剂( 季戊四醇)
2． 3． 2 成炭剂( 季戊四醇)
成炭剂的主要作用是在涂层遇到火焰或高温时，与脱水催化剂反应炭化形成膨胀炭质层。成炭剂的性能一般受含碳量和羟基数目的影响，以PER 为成炭剂，其含量对水性防火涂料防火时间的影响见图4。由图4 可知: PER 含量在20%时，防火效果较好，因为高温作用时，PER 发生反应提供炭源，便于形成膨胀的炭质层; 当PER 含量少时，不能提供充足的炭源，形成的炭质层基本不发生膨胀，并在其中央出现裂纹，使防火时间短; PER 用量过多时，形成的炭质层结构密实，导热率提高，使防火时间下降。
2． 3． 3 发泡剂( 三聚氰胺)
发泡剂的作用是遇到高温时分解，放出不燃性气体使炭质层膨胀，降低其热导率，有些含有卤素的发泡剂遇到高温可分解出终止燃烧反应的自由基。以MEL为发泡剂，其不同含量对水性对防火涂料防火时间的影响见图5。
由图5 可知: 当MEL 含量在20% ～ 30%时，PER与APP 含量相对较高，成炭量较多，形成的炭质层膨胀也高，MEL 含量增加，炭质层包裹的气体量也增加，气体热导率远远低于固体的热导率，炭质层的热导率也逐渐降低，使防火时间逐渐延长; 30%时防火效果较好。在小于? 5 mm 气孔中，传热方式以辐射为主，几乎不存在对流［9］，MEL 含量超过30% ～ 40%时，气孔尺寸过大，由洛布式λ = 4б·ε·d·г·T3［10］可知，炭质层中气孔尺寸越大，热导率λ 越高，防火时间越短;当MEL 含量在40% ～ 50%，炭源逐渐减少，炭质层几乎不发生膨胀，其开裂趋势也越来越严重，并出现脱落，因而防火时间呈下降趋势。
由图5 可知: 当MEL 含量在20% ～ 30%时，PER与APP 含量相对较高，成炭量较多，形成的炭质层膨胀也高，MEL 含量增加，炭质层包裹的气体量也增加，气体热导率远远低于固体的热导率，炭质层的热导率也逐渐降低，使防火时间逐渐延长; 30%时防火效果较好。在小于? 5 mm 气孔中，传热方式以辐射为主，几乎不存在对流［9］，MEL 含量超过30% ～ 40%时，气孔尺寸过大，由洛布式λ = 4б·ε·d·г·T3［10］可知，炭质层中气孔尺寸越大，热导率λ 越高，防火时间越短;当MEL 含量在40% ～ 50%，炭源逐渐减少，炭质层几乎不发生膨胀，其开裂趋势也越来越严重，并出现脱落，因而防火时间呈下降趋势。
3 结论
( 1) 以有机硅改性苯丙乳液为基料的水性防火涂料防火时间较长，其用量在27． 5%时防火效果较好。乳液的分子结构也会影响涂料的防火性能。
( 2) TiO2用量为17． 5%时水性防火涂料的防火效果较好。TiO2对防火性能的影响主要是体现在与APP的分解产物发生反应形成耐高温的无机物，但它对炭质层的结构和性能影响不大。
( 3) APP，MEL，PER 含量分别为50%，30%，20%时水性防火防火涂料的防火效果较好。防火组分对水性防火涂料防火性能的影响: 任一组分发生变化，炭质层的结构和性能都将改变，APP 和PER 主要通过化学反应为炭质层提供充足的炭源，MEL 主要使炭质层发生膨胀、影响炭质层内部气孔尺寸和数量，炭质层的结构内部含有微气孔，热导率会降低。三者的含量要相互协调，才可以形成炭源充足、不开裂、膨胀高、含微气孔的炭质层。
( 4) 水性防火涂料中乳液含量为27． 5%，TiO2含量为17． 5%，APP ∶ MEL ∶ PER = 5 ∶ 3 ∶ 2 时，水泥石棉板背面温度可以达到120 ℃，防火时间为480 s。
( 4) 水性防火涂料中乳液含量为27． 5%，TiO2含量为17． 5%，APP ∶ MEL ∶ PER = 5 ∶ 3 ∶ 2 时，水泥石棉板背面温度可以达到120 ℃，防火时间为480 s。
