疏水性耐玷污涂料
曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，程 江，杨卓如
（华南理工大学化工与能源学院，广东 广州，510640）
2.3 降低涂膜表面张力
随着社会的发展，人们对涂料的综合性能提出了越来越高的要求，涂层的装饰性越来越被人们重视。由于涂层的耐玷污性对涂层装饰性的影响至关重要，因而耐玷污性能已经成为衡量涂料质量(特别是建筑涂料)的一个非常重要的指标。另一方面，随着工业的发展，汽车尾气、工业废气等含有各种化学成分的污染物在空气中的含量日益增高，对漆膜的耐玷污能力也提出了更高要求。因此，外墙涂料的耐污性和自清洁性就成为各国科学工作者关注和研究的热点。
近年来，植物叶表面的超疏水性和自清洁效果引起了人们的很大兴趣，人们纷纷试图模仿这种生物的表面结构和表面能制造一种耐玷污自清洁涂膜，使污染物不易黏附在涂层表面或即使附着在表面也黏附不牢，污染物很容易在雨水等外力作用下脱落，使漆膜保持洁净。德国植物学教授Bartblott和Neihuist 利用扫描电镜和原子力显微镜对荷叶以及其他植物叶子的叶面微观结构进行研究，发现荷叶的自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突及表面蜡晶的共同存在引起的[1]。中科院研究员江雷在这一研究的基础上还发现在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构[2]。许多理论研究表明低表面能和双微观结构的共同作用赋予了表面超疏水性能。从20 世纪90 年代末，国外文献报道了大量关于超疏水膜的机理研究和制备方法[3-27]。但是，这些方法大都不适用于大面积疏水表面及涂层的制备，并且存在需要使用复杂的设备或高温煅烧等缺陷，制约该类超疏水涂膜在外墙涂料等领域的应用。
1 外墙涂膜玷污原因
涂料的膜层玷污可以大致分为两种类型：附着性污染和吸入性污染。附着性污染是指污染物仅仅物理吸附在涂料膜层的表面，这种污染通常通过擦洗、风吹等机械作用可以得到清除。吸入性污染是在附着性污染的基础上，污染物进入到涂层膜的内部，这种污染一般不容易清除[28]。在溶剂型外墙涂料中，聚合物分子被溶剂所包围和增塑，分子被溶剂分开，当溶剂挥发后，聚合物就以单个分子分布在基层上，形成一个完整致密的涂膜。这层涂膜硬度高且致密没有气孔，雨水中的尘埃颗粒无法进入；同时即使其表面被水润湿，涂膜也不会被水软化。对于溶剂型外墙涂料的涂层而言，表面附着性污染是其主要玷污原因，雨水流痕是表面玷污的主要表现，而溶剂型涂料不易玷污、容易清洗。
乳液型外墙涂料膜层玷污，是因为膜层中存在无数气孔，雨水夹带着空气中的尘埃落到涂膜表面，细小的尘埃粒子随着雨水侵入到涂膜表面的气孔中，水分蒸发后污染物就留在涂层内，造成涂层玷污。另外，涂料所用基料的玻璃化温度较低，涂层受雨水浸泡而发软，软化的涂膜更容易吸附空气中的污染物而玷污。所以水通过双重作用造成乳液型外墙涂料膜层的玷污，即水将尘埃粒子带到涂膜表面并渗入到气孔中，同时软化涂膜使其更容易抓住尘埃粒子[29]。此外，制造乳液型涂料的聚合物乳液，使用的都是有机单体，它们在水中的溶解度极小，必须借助于表面活性剂进行乳化。单体经乳化聚合完毕后，乳化剂滞留在乳液中。在乳液成膜过程中，随干燥进行，部分乳化剂在表面张力作用下会迁移到涂膜表面。虽然乳化剂在涂膜表面的浓度较小，但仍会导致膜层发软变黏，黏附尘埃造成污染。
2 提高乳液型外墙涂膜耐玷污性的措施
2 提高乳液型外墙涂膜耐玷污性的措施
涂料的耐玷污性与涂料本身性质有关，如漆膜的表面能、表面粗糙度、玻璃化温度、涂料体系的颜料体积浓度等。涂料对建筑物的保护和装饰功能，是通过成膜物质——高分子化合物的固化而形成的，虽然涂料中还有其他成分，如填料等助剂，但是成膜物质是关键。针对乳液型外墙涂料膜层玷污的原因，要提高涂料膜层的耐玷污能力，需要从膜层的致密性及憎水性入手。
2.1 提高乳液聚合物的玻璃化温度
乳胶漆是典型的以热塑性聚合物为基料的涂料，影响涂料漆膜玷污程度的性质有硬度、表面黏性、表面电阻、热塑性和光泽。其中互相紧密关联的3 项性质是硬度、表面黏性和热塑性。在一定的温度下，热塑性聚合物膜的硬度或黏性在很大程度上由聚合物的玻璃化温度(Tg)控制，所以乳胶涂料成膜物质的玻璃化温度是影响漆膜耐玷污性的重要因素。提高乳液聚合物的玻璃化温度，可提高涂膜硬度，从而提高涂膜耐玷污性，这已被许多试验证实[29]。在乳液聚合过程中，改变单体种类的加入方法，可以在粒子内部形成核壳型等各种异相结构，即可以降低聚合物粒子壳层聚合物的玻璃化温度，而同时可以提高内核聚合物的玻璃化温度。根据这样的设计，不仅可以降低该乳液聚物的低成膜温度，还能获得优异的耐污染性。但提高玻璃化温度的同时，也会提高其低成膜温度。对于室外建筑物的涂装，乳液聚合物的玻璃化温度宜控制在20～30 ℃。由于受涂料不低于5 ℃的低成膜温度的限制，成膜物质Tg 上升的空间不大。
2.2 提高乳液聚合物的交联密度
2.2 提高乳液聚合物的交联密度
提高交联密度可采用紫外光固化交联和化学交联。紫外光固化交联仅是一种表层现象，涂料的下层并不交联，已交联的表面可能会因粉化而被侵蚀掉。而化学交联的聚合物不存在这个问题，因为整个涂层都进行交联。通过化学交联，使树脂由线型高分子变为体型结构，提高了漆膜的硬度和致密性，可以达到较好的耐玷污效果。汪维等[30－31]研究成功的有机硅改性丙烯酸乳液，因在丙烯酸树脂中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团Si―O 键，并且在硅丙树脂固化过程中形成了硅氧交联键，增加了涂膜的交联密度，从而使涂膜的耐候、耐水、耐玷污性增强。水性聚氨酯涂料是一种性能优异的涂料，有人将丙烯酸系列聚合物的优良耐候性、保色性、附着力等与聚氨酯的耐化学性和韧性等结合起来，制备了丙烯酸-聚氨酯水分散体系。它由物理改性发展为化学改性，它先在丙烯酸酯混合单体中进行聚氨酯的溶液聚合，再将含聚氨酯的丙烯酸单体进行乳液聚合，得到稳定的互穿聚合物网络乳液，这种乳液的涂膜显示了较高的耐水性和耐玷污性[32]。但该方法的应用存在一定局限性。
对于附着型污染，涂膜的表面能是影响其附着力的一个重要因素。表面能越低，污染物越难以稳定附着在漆膜表面，从而可以使涂膜的耐玷污性得到改善。另一方面，由于涂膜吸水性导致涂膜玷污，因而降低涂膜表面张力，使之具有疏水性，可提高涂层的耐玷污性。在树脂合成中引入疏水性单体或大分子，降低涂膜表面张力，减少涂膜的吸水性，可有效地防止涂膜污染。如采用有机硅树脂，通过硅醇方式接枝共聚到带有羧基或羟基的丙烯酸酯聚合物中，制备有机硅改性丙烯酸酯聚合物，利用有机硅树脂优异的硬度和疏水性来提高漆膜的耐玷污性。孙中新等[33]采用硅丙树脂制得的外墙涂料进行实验室漆膜耐玷污性测定，结果显示有机硅改性丙烯酸涂料的耐玷污性较常规丙烯酸涂料有了明显的提高。Tsuda 等[34]通过种子乳液聚合法合成了含氟聚合物乳液，并将其与胶体二氧化硅、有机硅氧基硅烷等混合，制得了可常温固化的、稳定性好的单组分水性含氟聚合物涂料，其涂膜具有优良的抗污性能。
3 新技术方法在疏水性耐玷污涂料中的应用
3.1 自分层涂料
当涂料中某些成分的表面能与其他材料的表面能相差较大时，涂料在固化过程中将有相分离的趋势，即自分层效应。自分层涂料是由性能不同的多种成膜物组成的涂料体系，一次涂覆在基层上，在介质的挥发或固化过程中，能自发地产生相分离和组分迁移，形成涂膜组成逐渐变化的梯度涂层，其性能类似多层涂料。其涂膜形成的机理是，不同聚合物极性不同，分子间作用力不同，在介质中的溶解度不同，是一个热力学上的不稳定体系，随着涂膜干燥和固化的进行，介质组成不断变化，互不相溶的成膜树脂在界面张力梯度的作用下，通过液相对底材选择性润湿和对气相界面的趋向差异，使得两相相对流动，导致树脂间的相分离，形成涂膜树脂组分的梯度分层结构。
自分层梯度涂料的设计，首先必须至少含有两种或两种以上不相溶的树脂，并且它们的表面张力差异要足够大，才有利于树脂间的分离和迁移;其次，涂料各组分必须稳定存在于同一体系内，其分
离和迁移只能在干燥和固化过程中发生，而且是逐渐进行，从而形成梯度涂层分布。这是一个亚稳定体系，平衡体系的稳定与分离，是涂料配方设计的关键[35]。目前研究多的就是具有梯度自分层效应的水性氟硅涂料。含氟和无氟的不相溶树脂在两个不同界面间呈梯度分布形成的，是一种无界面的分层。成膜时随着水分的不断挥发，涂膜不断固化，助剂平衡多相物质间表面能的作用力逐渐减弱，多相体系之间的作用力逐渐失衡，伴随着相溶性越来越差，产生相分离的趋势就越来越大。具有Ｃ─Ｆ键的高氟聚合物表面能低，相分离产生的自分层热力学行为必然使具有Ｃ─Ｆ结构的聚合物向空气层面，即向表层运动，在表层具有Ｃ─Ｆ结构的聚合物的密度就越来越大。与此同时具Ｃ─Ｃ结构与Ｃ─Si结构的聚合物向基层方向密度也就越来越大。这样，基层面就表现出良好的附着力，表面层就具异乎寻常的极低表面能，水泼上去会显现水珠滚动的疏水荷叶效应，这种极低的表面能与极强的疏水性，使一般污染物难以黏附上去，耐玷污性就会大大提高，这样的涂膜表面特性一般涂料是很难做到的。同时，以氟树脂为主的表面，赋予了涂层极高的耐候性。一些科学家巧妙地利用了低表面能材料在涂料中的自分层效应，对涂层的结构进行设计，从而使涂层表面产生明显的低表面能性质。20 世纪90 年代，欧洲涂料聚合物公司专门设立研究项目，对自分层涂料的理论和应用进行研究。1996 年，《有机涂料进展》(Progress in organic coating)报道了大量的理论研究和实验研究结果[36-40]，大大地促进了这一技术的发展。上海大学的张人韬[35]通过常温固化水性氟硅树脂与非氟自交联树脂配合，运用涂料自分层原理，引入纳米溶胶应用新技术，完成了水性氟硅纳米溶胶自分层超耐候耐污涂料的配制研究。
3.2 具有双微观特殊结构的疏水涂层
3.2 具有双微观特殊结构的疏水涂层
Barthlott 和Neihuist[1]通过对荷叶等植物叶子的表面观察发现，荷叶的表面有很多微米级乳突以及表面能较低的蜡晶，这使得荷叶表面具有超疏水自清洁特性。近年来，人们[2]对荷叶超疏水性能的深入研究，发现荷叶表面的微米乳突上还分布着纳米分支结构，该种双微观结构使得荷叶表面获得了极高的接触角，限制了液滴在其表面的铺展，使得液滴呈球状且能以较小的倾角滚落。通过对植物表面的分析，人们认识到由低表面自由能的材料构成的粗糙表面应该具有较高的疏水性。Nakajima 等[21]利用有机相和无机相的相分离现象，结合胶体SiO2 粒子的填充作用通过在四乙基正硅烷(TEOS)中添加丙烯酸聚合物得到了具有坑状结构(crater-like)的粗糙表面，这种方法将由于相分离产生的约800 nm 的粗糙度和由于胶体SiO2 粒子所产生的约20nm 的粗糙度有机的结合起来，形成双微观结构。该表面经氟硅烷修饰后形成高硬度的超疏水透明性薄膜。在设计制备超疏水性涂膜的研究方面具有重要的借鉴意义。他们还利用溶胶-凝胶和相分离结合的方法制备了双粗糙度的硅凝胶超疏水涂层[22]。
徐坚工作组[23]依据具有自清洁特性的天然荷叶表面微结构——每个微米级乳突同时又是由许多纳米级小乳突构成，通过分子设计制备出聚合物的微米-纳米双重结构(NMBS)，利用聚合物在溶剂蒸发过程中自聚集、曲面张力和相分离的原理，在室温和大气条件下一步法直接成膜构筑类似荷叶的微纳米双重结构的聚合物表面，得到了超疏水性质的仿生涂层，具有与荷叶表面相似的自清洁效应，同时该仿生表面还具有类似荷叶的自修复功能，仿生表面外层在被破坏的状况下仍然保持了超疏水和自清洁的功能。这是首次提出了一种简便易行的直接成膜法，制备具有与荷叶表面微结构相似的聚合物仿生表面，对于开发新一代的仿生涂料具有重要的指导意义。
3.3 基于纳米材料的耐玷污涂料
纳米材料由于其特殊的表面性质在建筑涂料方面得到了大量的使用而引人注目，纳米材料的加入可以提高涂料的硬度、耐水性，进而提高涂料的耐玷污性。张超灿详细研究了加入纳米SiO2 后水性外墙涂料的耐玷污性，研究发现，经改性后的纳米SiO2 加入聚丙烯酸酯水性外墙涂料中，涂膜的表面硬度和耐玷污性能有较大提高[41]。贾正锋等[42]采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙酯(MPSAEA)和甲基丙烯酸甲酯共聚在聚合物中成功引入含氟单体，然后利用原位复合技术引入TiO2 纳米微粒，制备了均匀透明的TiO2 纳米复合含氟聚合物材料，得到具有疏水性的涂层。另一方面，对于疏水性涂膜，提高涂膜的表面粗糙度有助于提高其疏水性，无机纳米粒子可以在表面自组装形成各种不同的排列，使表面粗糙度提高，如无机纳米粒子和乳胶离子形成草莓状等结构[43－47]，增加水接触角降低其滚动角，从而提高表面疏水性和耐玷污性。
随着对耐玷污涂料和纳米材料研究的深入，人们发现纳米材料耐玷污不仅仅是由于其疏水性，还有更深一层的原因。荷叶表面由于其自身的新陈代谢而保证了其超疏水自清洁性能的长期有效，模仿这种新陈代谢的机理是非常困难的，这就使超疏水涂膜的应用受到了限制。Akira Nakajima 提出了在超疏水薄膜中添加TiO2，利用TiO2 对污物的光降解作用使污物变成亲水性而容易被水冲洗掉，从而达到了自清洁的目的。并且少量光催化剂TiO2 能够使涂层在长时间的户外使用过程中保持其超疏水性，同时也证实影响超疏水表面自洁性能的静电问题也可以通过添加TiO2 得到改善 [27]。
4 结语
在我国，由于环境污染严重，许多建筑物又多年得不到清洗，造成大量建筑斑斑驳驳，急需一种高性能的耐玷污涂料来解决这一问题。随着乳液技术和表面科学的不断发展及新型低表面能材料的不断涌现，诸如含氟硅的低表面能耐玷污涂料、具有“荷叶效应”特殊结构的仿生涂料、纳米改性涂料等新型涂料将成为未来高档耐玷污涂料研究开发的重点。虽然关于疏水性和亲水性对涂膜耐玷污性的影响，目前还存在着不同的观点，疏水性涂膜的耐玷污机理还有待于进一步研究，但从自然界生物（如荷叶，动物羽毛等）的超疏水自清洁功能和诸多的研究结果来看，提高涂膜表面疏水性有利于改善其耐玷污性。
