环氧树脂涂料附着力高、耐化学药品和溶剂性能优异、硬度高、耐磨性好等优点, 在工业上己获得了广泛的应用。传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型或无溶剂型。随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格, 开发水性涂料系统, 既不含VOC( 挥发性有机化合物, Volatile Organic Compound)或不含HAP ( 有害空气污染物, HazardousAir Pollutants) 的系统成为新的研究方向, 水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点, 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料,具有很大的经济效益和社会效益 。本文采用F- 51 水性环氧树脂与双氰胺配合, 对水性化工艺及其固化物的主要力学性能进行了研究。使固化反应起始温度降低了50℃
, 固化产物有很高的力学性能, 具有良好的应用前景。
1 实验部分
1. 1 实验原理
, 固化产物有很高的力学性能, 具有良好的应用前景。
1 实验部分
1. 1 实验原理
1. 2 原料与仪器
酚醛环氧树脂F- 51, 工业品, 无锡树脂厂;二乙醇胺, 化学纯, 沈阳试剂二厂; 乙醇、乙二醇单丁醚、冰乙酸, 化学纯; 双氰胺, 化学纯, 广州化学试剂厂; 填料、抗闪锈剂、抗菌剂、流平剂、消泡剂、气相SiO2、醇醚类溶剂, 工业品。差示扫描量热仪SDTQ600, 美Thermo elmental 公司。
1. 3 合 成
1. 3. 1 水性环氧树脂的制备
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入一定量的F- 51 树脂, 用乙二醇单丁醚和乙醇作溶剂, 氮气保护下升至一定温度, 搅拌使环氧树脂完全溶解后缓慢滴加二乙醇胺, 滴完后, 继续恒温反应一段时间, 反应完成后, 抽真空除去溶剂即得改性环氧树脂。控制一定温度, 向上述改性树脂中滴加冰乙酸, 中和成盐, 再加入一定量的水, 即得水性环氧树脂体系。
1. 3. 2 水性环氧树脂涂料的制备
1. 3. 2 水性环氧树脂涂料的制备
双氰胺加入改性F- 51 环氧树脂中, 加水稀释至固含量为40 %, 待双氰胺完全溶解透亮, 加入抗闪锈剂、抗菌剂、流平剂、消泡剂、气相SiO2、醇醚类溶剂, 搅拌5 min, 得水性环氧树脂涂料。
1. 3. 3 差示扫描量热法分析
样品质量5 mg 左右, 在指定速率下升温。氛围为高纯N2。
2 结果与讨论
2. 1 反应温度对环氧基转化率的影响
由图2 可以看出, 固化剂用量对固化反应放热峰面积大小的影响很大。固化反应放热量由反应中放热峰面积的大小来度量, 而固化反应程度是正比于固化反应放热量的。这也就是说图中不同配方的反应放热峰面积的大小反映了固化反应的程度 , 数据如表2 所示。
在环氧树脂的水性化反应中, 由图1 可以看出, 在一定时间内, 随着反应温度的升高, 环氧基转化率明显提高。因为升高温度, 体系的粘度降低, 有利于分子的接触和碰撞, 增大了有效碰撞的几率, 从而使反应速度加快。但由于在反应过程中, 二乙醇胺中的仲胺基与环氧基发生开环加成反应而生成叔胺结构, 它具有促进环氧树脂交联固化的作用, 因而温度过高时, 特别是当温度高于90℃ 时, 容易发生凝胶现象; 温度较低时, 体系粘度又会增大, 各组分难以充分接触, 反应速度缓慢 。故水性化温度在80℃ 较为适宜。
2. 2 反应时间对环氧基转化率的影响
2. 2 反应时间对环氧基转化率的影响
由表1 可以看出, 随着反应时间的延长, 体系中环氧基的转化率逐渐增大, 在80℃ 反应100min, 转化率己经能达到较大的值, 二乙醇胺与环氧树脂的开环加成反应可以进行得比较完全。
2. 3 固化剂用量对固化反应的影响
环氧树脂固化体系的固化反应与固化剂的用量有很大关系, 若固化剂未足量, 环氧基反应效率低, 交联固化反应进行就不, 相应的放热效应就小; 反之若固化剂超量时, 则固化剂效率低, 会导致交联密度低, 降低产物分子量, 同时过量的固化剂会吸收反应热, 导致固化反应总放热量的下降。这两种情况都会致使固化物不能形成理想的网状交联状态, 而达不到工艺所需的性能要求 。根据前期的固化实验及固化后的力学性能测试,作者选用不同配方的改性双氰胺/ 环氧树脂固化体系在同一升温速率下进行的固化反应进行DSC测试, 得到如图2 所示的DSC 曲线。注: 1, 2, 3, 4,5, 6 为10/ 100, 15/ 100, 22/ 100, 25/ 100, 30/ 100, 35/100 的不同配方。
由图2 可以看出, 固化剂用量对固化反应放热峰面积大小的影响很大。固化反应放热量由反应中放热峰面积的大小来度量, 而固化反应程度是正比于固化反应放热量的。这也就是说图中不同配方的反应放热峰面积的大小反映了固化反应的程度 , 数据如表2 所示。
由表2 可知, 当改性双氰胺/ 环氧树脂的配比为25/ 100 时, 反应放热量大, 相应的反应程度也趋于完全, 是该固化体系的佳固化配比。
3 结 论
3 结 论
( 1) 二乙醇胺可以与酚醛环氧树脂F- 51 进行开环加成反应。用乙酸中和成1 hm, 后可以制得具有水溶性的改性F- 51 环氧树脂。佳工艺: 反应温度80 ℃ , n ( 环氧基): n( 二乙醇胺) = 1:1, 反应时间100 min。
(2) 当改性双氰胺/ 环氧树脂的配比为25/100 时, 是该固化体系的佳固化配比。
