热变色材料是当今世界研究的热点, 初期研究基本都是不可逆的热变色材料, 主要用作变色温度较高的示温涂料。自80 年代以来, 国外热变色材料趋向低温可逆, 应用范围扩大到日常生活的各个领域, 如印刷业, 纺织业和娱乐业 。曹优明等曾制成各种热变色涂料 。利用丙烯酸改性酚醛环氧树脂做主要成膜物质, 制备出丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料未见报道。本方法经丙烯酸改性酚醛环氧树脂的合成制备无机热变色材料, 将无机热变色材料分散于丙烯酸改性酚醛环氧树脂中, 制备出丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料并对相关影响因素进行了研究。
1 实验部分
1. 1 丙烯酸改性酚醛环氧树脂的合成
1. 1. 1 原材料及试剂
酚醛环氧树脂( 环氧值0. 4) ; 1, 4- 二氧六环; 1, 4- 对苯二酚; 丙酮; 丙烯酸; 三乙胺; 二甲苯胺; 光敏促进剂乙基- 对- 二甲基苯甲酸酯; 光敏剂异丙基硫杂蒽酮; 交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
1. 1. 2 丙烯酸改性酚醛环氧树脂的合成
在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入36. 2gF- 44 环氧树脂( 环氧值0.4) 的二氧六环溶液( 质量分数为69%) , 0. 05g 1, 4-对苯二酚为阻聚剂, 不同质量的催化剂( 三乙胺, 二甲苯胺) ,3. 6g 丙烯酸, 在95℃ 下反应, 并每隔2h 取样分析丙烯酸含量并计算其转化率。
1. 2 热变色材料的制备
取CuCl2 • 2H 2O01 85g, CoCl2 • 6H2O01 6g, MgCl2 •6H2O2 g 混合均匀溶于少量水中, 加入4mL 乙醇, 搅拌到入7. 5gAl2O3 ( 层析用) 于373K 烘干, 研磨即成。其变色为: 浅黄绿色( 24℃ ) \黄绿色( 45 ℃ ) \翠绿色( 91℃ ) \草绿色
1. 3 丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料的制备
1. 3. 1 原料及配方
丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料的配方见表1。
1. 3. 2 涂料的制备
将去离子水先放入高速搅拌机中, 在低速搅拌下加入分散剂和部分消泡剂, 混合均匀后, 将变色材料到入叶轮搅起的旋涡中; 然后提高叶轮转速, 加入增稠剂、成膜助剂, 搅拌30min, 分散均匀后, 在低速下慢慢加入丙烯酸改性酚醛环氧树脂、剩余消泡剂, 调节粘度, 过筛, 出料。
2 涂料性能测试
将制得的丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料按GB1727- 79 在马口铁上喷涂, 室温干燥1 周后测定漆膜的物理机械性能, 测试结果见表2。
表2 丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料的性能指标
3 结果与分析
3. 1 丙烯酸用量及反应时间对丙烯酸转化率的影响
在其他试剂用量和反应条件不变的情况下, 改变丙烯酸的用量, 考察丙烯酸用量和反应时间对丙烯酸转化率的影响,结果见表3。
表3 丙烯酸用量和反应时间对丙烯酸转化率的影响
从表3 可知, 丙烯酸用量越少, 丙烯酸的转化率达到100%时所用的时间越短。这是因为丙烯酸用量越少, 另一反应性基团环氧树脂上的环氧基则过量越多, 因此丙烯酸消耗越快。
3. 2 催化剂的影响
按环氧基摩尔数计量为0.1mo l, 环氧基团摩尔数: 丙烯酸摩尔数= 2: 1, 反应温度为95℃ , 研究催化剂对丙烯酸转化率的影响。结果表明, 丙烯酸的转化率随着催化剂用量的增加而增加。在一定的反应时间内, 三乙胺的用量对丙烯酸转化率的影响非常明显。若不使用三乙胺, 即使反应时间达12h, 丙烯酸的转化率也只能达到9. 37%。随着三乙胺用量的增加, 丙烯酸的转化率明显提高, 达到100%, 但温度为95℃时, 反应进行6h 后, 如果再继续反应, 则会出现焦化现象。实验还研究了用二甲苯胺作催化剂, 结果表明, 与用三乙胺作催化剂转化率相当, 但二甲苯胺价格比三乙胺高许多, 且二甲苯胺有一定的毒性, 因此从经济和环保的角度考虑, 用三乙胺作催化剂可大大的降低工业成本, 提高效率。
3. 3 F-44 环氧树脂的环氧基团反应率对树脂性能的影响
F- 44 环氧树脂的环氧基团反应率对树脂附着力的影响见表4。
由表4 看出, 随着F- 44 树脂中的环氧基团与丙烯酸反应量的增加, 改性后树脂的附着力下降。当有60% 以上的环氧基团被反应时, 即使曝光时间为3min, 漆膜的附着力也只能达到2 级; 当环氧树脂基团的反应率低于50%直至20%时, 虽然漆膜的附着力变化不大, 但树脂的光化学活性却有较大的变化, 因此从光化学活性和漆膜附着力这两个方面考虑, 环氧基团的反应率以50%为宜。
3. 4 变色机理
热变色涂料是通过涂料加热到一定温度时, 涂料中的热敏材料发生某些物理变化或化学变化, 导致分子结构、分子形态变化, 从而引起颜色变化。无机热变色材料在一定温度下其晶格会发生位移, 即有一种晶型变为另一种晶型而导致颜色改变; 当冷却到一定温度后晶格又恢复原状, 颜色也随之复原。而另一些物质, 由于含有结晶水, 当其受热后失去结晶水而改变颜色, 冷却后能从空气中吸收水分形成结晶水而恢复原色 。本文所制备的热变色涂料是依据其中的热变色材料在温度改变时发生结晶水的变化而变色的。
3. 5 变色温度试验
3. 5 变色温度试验
为了考察涂料的变色温度, 将上述配方制成的涂料放于干燥箱内, 控制干燥箱内的温度为24 ℃ 、45 ℃ 、9 1℃ 、9 5℃ , 每次保温15min, 其颜色变化情况见表5。
由表5 可看出, 丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料的变色情况为: 浅黄绿色( 24℃ ) \黄绿色( 45℃ ) \ 翠绿色( 91℃ ) \ 草绿色( 95℃ ) 。
4 结 论
用性能优良的丙烯酸改性酚醛环氧树脂作主要成膜物质, 将无机热变色材料分散于丙烯酸改性酚醛环氧树脂中, 制成的丙烯酸改性酚醛环氧树脂热变色涂料, 其性能优良, 受热变色效果明显。可用作高档面漆, 广泛用于装饰、汽车、化学防伪和各个工业领域等。
