丙烯酸抗静电涂料的研制
杨保平, 谭 生* , 郭军红, 崔锦峰, 董 辉, 张鹏飞
(兰州理工大学石油化工学院, 甘肃兰州730050)
高分子材料大多是优良的电绝缘材料, 其表面电阻率ρs ( 1014 ~ 1017Ω ) 和体积电阻率ρv ( 1015 ~ 1018Ω •m) 很大, 易积聚大量静电, 从而妨碍了生产过程和产品质量, 重则引起火灾、爆炸等事故 。抗静电涂料的使用, 能够传导高分子材料表面的电荷,消除积累的电荷, 从而达到抗静电的良好效果。根据组成和导电机理抗静电涂料可分为结构型(或称本征型) 和添加型(或称为掺和型) 两大类 。添加型抗静电涂料被广泛研究与应用, 但该涂料存在导电网络不均匀、导电稳定性差的弊病。如碳系抗静电涂料随着时间延长, 碳会逐渐析出表面; 金属填料类则由于其价格昂贵、密度大、易氧化、从而使用受到限制 。结构型抗静电涂料导电性聚合物的合成、施工存在很多困难, 成本也比较高 。季铵盐作为一种广泛应用的抗静电剂, 其抗静电效果好, 其缺点是受热易分解, 常在常温下使用, 如十二烷基二甲基苄基氯化铵( P-6629) 。项东升以抗菌防静电剂聚纤维素醚季胺盐( JR-400) 作为抗菌抗静电剂制取一种抗菌防静电型地坪涂料 。由于小分子抗静电剂易迁移及溶解性大, 添加小分子抗静电剂的抗静电涂料, 形成的涂膜抗静电性耐久性仍然较差, 而将抗静电基团键合到涂料树脂高分子上,以此制备的涂料具有较好的抗静电性及抗静电性更加持久。甘志伟等 报道了具有水溶性和感光性的酚醛树脂丙烯酸酯季铵盐的制备。本文以自制的功能单体丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵( PEDAB ) 与丙烯酸酯类单体共聚, 将季铵盐基团键合到丙烯酸类树脂上, 将此树脂与溶剂配制得到透明的抗静电涂料。
1 实验部分
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵( PEDAB) : 自制; 甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯( BA )、甲基丙烯酸丁酯( BMA ) : 化学纯, 天津巴斯夫化工股份有限公司; 过氧化二苯甲酰( BPO ): 化学纯,上海山浦化工有限公司; 乙醚、丙酮、乙腈、正丁醇、醋酸丁酯: 化学纯, 白银良友化学试剂有限公司。
四口烧瓶、三口烧瓶: 四川蜀玻集团; 搅拌器、紫铜板、涂4- 杯: 广州紫辉仪器科技有限公司; 耐油防腐涂料电阻率测定仪: XFT-2006型, 广州紫辉仪器科技有限公司。
1.2 丙烯酸树脂的合成
将PEDAB加热溶解于正丁醇中, 将BPO 溶于MMA、BA、BMA 混合单体中, 然后在加有正丁醇的四口烧瓶中加入30% 的混合单体, 升温到90~ 110℃ , 保温反应0.5 h, 之后同时分别滴加剩余的混合单体及PEDAB的正丁醇热溶液, 在2 h之内滴加完毕。滴加完毕后保温40 m in 后, 追加一定的BPO,之后保温2 h, 降温出料。
1.3 抗静电涂料的配制
称取一定量的树脂, 加入溶剂醋酸丁酯, 充分搅拌混合均匀。
1.4 抗静电性能的检测
按GB /T 1696) 1997 (石油罐导静电涂料电阻率测定法) 规定的方法测定电阻率, 其中用紫铜板代替了GB /T 1696) 1997中的聚酯薄膜。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂的红外及热分析
2.1.1 PEDAB及丙烯酸树脂的红外光谱的对比
对PEDAB与丙烯酸树脂进行红外对比, 谱图如图1。由图1可知, 与A对比, B中3 015.44 cm- 1处的吸收峰为CH2= CH) 的特征吸收峰, 1 635.40cm- 1处C= C 的伸缩振动峰消失, 季铵根的特征吸收峰及C-N 的伸缩振动峰还保留, 故可确定功能单体参加了聚合反应。
2.1.2 丙烯酸树脂的TG-DSC曲线
图2 是丙烯酸树脂的TG-DSC 曲线。由图2 可知, 聚合物的起始分解温度为286.4℃ , 在温度达到400℃ 时, 分解达到100%。说明聚合物的热稳定性较差; 由DSC 曲线可得聚合物的玻璃化温度为51.3℃ , 图中只有一个玻璃化转变区间, 说明聚合物中不存在单体的均聚物, 丙烯酸类单体及功能单体都参与了共聚。
2.2 影响丙烯酸树脂合成的因素
实验以PEDAB为功能单体, 其他丙烯酸类单体的量不变, 以功能单体不同的量合成不同的树脂。实验得到加入功能单体质量分数分别为0%、0.2%、4% 、6%、8%、10%的树脂。
2.2.1 聚合溶剂的选择
实验中首先选用合成丙烯酸树脂的溶剂, 如二甲苯、醋酸乙酯等, 由于所合成的丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵极性大, 难溶于这些极性小的溶剂中, 又由于合成树脂的温度较高, 故选用极性较大, 沸点较高的正丁醇作为聚合的溶剂。
2.2.2 不同引发剂加入方式的影响
实验中引发剂BPO 的用量为1% (质量分数,下同), 反应温度为100℃ , 补加的引发剂, 溶于醋酸丁酯中。确定引发剂不同的加入方式对合成树脂的影响, 结果见表1。
在反应后期补加引发剂使合成的树脂的性能明显得到提高, 由于在聚合反应后期自由基的浓度相对很低, 聚合速率很慢, 致使部分单体未参加聚合反应,所以合成的树脂固含量低, 黏度小。反应后期补加少量的引发剂, 使自由基的浓度变大, 从而聚合速率变大, 单体能够充分聚合, 合成的树脂具有良好的性能。
2.2.3 不同引发剂用量对丙烯酸树脂的影响
实验中聚合温度100 ℃ , 通过调整引发剂的用量, 确定不同引发剂对合成丙烯酸树脂的影响, 结果见表2。
随着引发剂用量的增加, 聚合物的黏度有所下降, 说明合成聚合物的摩尔质量有所下降, 但聚合物的性状有所改观, 当引发剂的用量为1% 时合成透明浅黄色的聚合物。
2.2.4 聚合温度的影响
丙烯酸聚合物过程中, 聚合温度越高越有助于制得高转化率的聚合物, 但温度过高, 一旦超过了单体MMA 的沸点( 101 ℃ ), MMA 容易形成气液两相,使共聚物组成难以控制, 故选反应温度为100 ℃ 较适宜。在不同的聚合温度下, 对合成聚合物的性能也有很大的影响。实验中引发剂BPO 的用量为1% , 实验结果如表3。
由表3可知, 聚合温度对合成聚合物的性能有很大的影响, 聚合温度过低, 由于聚合速率较小, 在一定的时间内, 参加聚合单体的量很少; 聚合温度过高, 由于超过了单体甲基丙烯酸甲酯的沸点, 使气相中单体的量增加, 参加聚合的单体量减少, 致使与聚合温度为100 ℃ 时, 固含量相差很大。
2.3 不同树脂对涂料性能的影响
按树脂质量分数为60%, 溶剂(醋酸丁酯) 质量分数为40% , 配制涂料。按以上配制的涂料, 确定不同树脂对涂料基本性能的影响, 结果如表4。
从表4中可以看出, 不同的基料树脂对涂料的性能有影响, 随着合成基料树脂中功能单体量的增加,涂料的附着力、弯曲强度、硬度下降, 其他性能变化不大。
从表4中可以看出, 不同的基料树脂对涂料的性能有影响, 随着合成基料树脂中功能单体量的增加,涂料的附着力、弯曲强度、硬度下降, 其他性能变化不大。
2.4 涂料抗静电性检测结果
图3是不同PEDAB 用量的丙烯酸树脂所配制的涂料的表面电阻率ρs。由图3可知, 随着丙烯酸树脂聚合中PEDAB用量的增加, 涂料的表面电阻率ρs变化很显著。当PEDAB 的用量为6% 时, 涂膜的表面电阻率达到2.2 x 105 Ω, 随着合成树脂过程中功能单体用量的增加, 涂膜的表面电阻率ρs变化不明显。当PEDAB的用量达到6% 时, 季铵盐阳离子基团产生的物理电场能够很好的吸附带负电荷的静电, 使静电荷迅速泄漏, 产生良好的抗静电效果。
3 结论
1) 不同PEDAB 用量与丙烯酸类单体自由基共聚, 以正丁醇为溶剂, 聚合温度为100℃ , 引发剂( BPO) 的加入量为1% 时, 得到一系列性能良好的丙烯酸树脂。
2) 以此丙烯酸树脂, 配制涂料。通过对涂膜性能及表面电阻率ρs的测定, 得到聚合中功能单体的量为6%, 达到很好抗静电的要求, 同时涂膜的常规性能也较好。此抗静电涂料具有长效稳定的抗静电性,由于其耐溶剂性差, 可望在飞机雷达罩, 电子元器件及电路板的包装, 有防静电要求的办公室、计算机房、实验室、医疗、食品卫生等无尘车间墙面等场合得到广泛的应用。
