聚苯胺防腐蚀涂料的研制及其性能
高焕方1, 2, 张胜涛3, 刘建平2, 刘 超2, 彭 超2
( 1. 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆400030;2. 重庆工学院化学与生物工程学院, 重庆400050;3. 重庆大学化学与化工学院, 重庆400030)
K inlen P J等[ 11 ] 认为, 聚苯胺的防腐蚀性能不仅仅是由于一个简单的钝化层, 而且同时在聚苯胺和铁的界面上发生了氧化还原反应, 生成一种Fe-聚苯胺的化合物, 该化合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧化电位, 以催化作用推动氧的还原, 补偿了因铁的溶解而消耗的电荷, 将铁的电位稳定在钝化区, 从而减小了金属的溶解速率。
0 前 言
聚苯胺是具有特殊功能的高科技新材料之一, 被称为导电高分子新型材料, 自De Berry发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用至今, 大量研究证明, 使用聚苯胺涂料的金属基材具有更高的防腐蚀能力 。目前, 开发聚苯胺防腐蚀涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。本工作以E20环氧树脂、本征态聚苯胺为主要成膜物质, 制备了不同聚苯胺含量的环氧/聚苯胺防腐蚀涂层, 并应用电化学分析等方法对比了其防腐蚀性能。
1 试 验
1 试 验
1. 1 主要原料及设备
本征态聚苯胺(重庆金固特化工新材料有限公司) , 9100分散剂(德谦公司) , 混合溶剂(自制) , E20环氧树脂(岳阳石化) , 305环氧固化剂(市售); 600 BFN两用涂层测厚仪(德国EPK公司) , SDF400试验用多功能分散机(江荫云峰化工机械厂) , DHG-9246A 烘箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司) , 水帘喷漆柜(重庆班宁机电公司)。
1. 2 聚苯胺环氧防腐蚀层的制备
将本征态聚苯胺、E20环氧树脂与分散剂、混合溶剂按比例称量, 用多功能分散机在1 500 r /m in条件下预分散5m in, 再加入70 g玻珠粉, 在2 500 r /m in下分散3 h, 过滤出料, 然后加入固化剂, 并用混合溶剂调整到喷涂黏度, 喷涂于50 mmx 12 mmx 1 mm 及70 mmx15 mmx 2mm 的标准冷轧钢试样上, 喷涂结束后, 在烘干箱中于80℃ 下烘干0. 5 h, 制备本征态聚苯胺质量分数分别为0, 1. 5%, 3. 0%, 5. 0%, 7. 0%, 10. 0%,厚度为40 um 的涂层。
1. 3 性能测试
利用自制电解池将常温放置7 d后的试样与质量分数3. 5%的NaC l溶液连通, 并放置相同的时间, 应用CH I604C 型电化学工作站, 以铂片电极为对电极, 饱和甘汞电极( SCE )为参比电极, 碳钢试样为工作电极, 以5mV / s的扫描速率, 以自腐蚀电位为基点从- 300 mV扫到+ 300mV, 测试不同聚苯胺含量的环氧防腐蚀涂层的Tafe l极化曲线, 并用相应软件计算涂层的腐蚀电位(E co rr )、腐蚀电流密度(J co rr )和极化电阻(R p )。按GB 6458- 1986运用QYT-W 盐雾试验箱对试样进行耐中性盐雾试验, 对比600 h后不同本征态聚苯胺质量分数涂层的耐腐蚀情况。运用Quanta200型环境扫描电镜观察涂层的表面微观形貌。
2 结果与讨论
2. 1 Tafel极化曲线
图1 为不同聚苯胺含量的环氧防腐蚀涂层在3. 5% NaC l溶液中的Tafe l极化曲线。表1 为由Tafel极化曲线计算的聚苯胺环氧涂层在3. 5%NaC l中的E corr、Jcorr和R p。从中可以看出, 当涂层中聚苯胺质量分数从0分别增加至1. 5%, 3. 0%, 5. 0%时, 涂层的防腐蚀性能也相应提高, 与未添加聚苯胺的环氧防腐蚀涂层相比, 其自腐蚀电位分别正向移动了56, 191, 224mV, 腐蚀电流密度则分别降低了53. 7%, 74. 6%及82. 9%。随着涂层中聚苯胺质量分数的进一步增加,涂层的防腐蚀效果开始下降。即涂层中聚苯胺质量分数为5. 0%时, 涂层具有佳的防腐蚀性能。
2. 2 耐盐雾性
图2为不同聚苯胺含量的聚苯胺/环氧涂层耐600h中性盐雾试验后的表面形貌。由图2可以看出: 涂层中聚苯胺质量分数从0 分别增加至1. 5%, 3. 0%,5. 0%时, 涂层的防腐蚀性能也相应提高, 但当涂层中聚苯胺质量分数超过5. 0%后, 涂层的防腐蚀性能随之下降。
产生这种现象的原因与聚苯胺在涂层中的分布性能有关: 当涂层中聚苯胺质量分数较低时, 在涂层中的分布较为稀疏, 对涂层的防腐蚀性能贡献不大; 当涂层中聚苯胺质量分数达到5. 0%时, 在涂层中的分布较为均匀致密, 并因其钝化作用, 使涂层的防腐蚀性能大大提高; 随着涂层中聚苯胺质量分数的进一步增大, 聚苯胺的分散性能降低, 导致涂层表面产生更多的微孔, 涂层的微观缺陷大大增加, 使腐蚀介质更容易进入涂层并与基体相接触, 从而导致涂层防腐蚀性能下降。
此外, 从表1还可以看出, 当涂层中聚苯胺质量分数为5. 0%时, 相比于未添加聚苯胺的涂层, 其腐蚀电流密度降低了1个数量级, 即涂层的防腐蚀性能有了极大提高。W essling等 认为聚苯胺在钢铁表面形成了一层钝化层, 从而提高了涂层的防腐蚀性能。由于聚苯胺的还原电位(相对SCE) 为0 V, 而金属如Fe的氧化电位(相对SCE )为- 0. 7 V, 因此聚苯胺作为一种中介物质与金属作用, 通过与氧的可逆氧化还原反应切断了金属与氧的直接联系, 在金属表面形成了一层致密的氧化膜, 即将金属钝化, 从而达到了防腐蚀的目的。X射线研究发现该氧化膜厚6. 5 nm, 主要是处于外层的约1. 5 nm 的C-Fe2O3层和靠近纯铁4 nm 的Fe3O4层。W essling B 还提出了聚苯胺对铁钝化的催化机制(见图3) 。
此外, 从表1还可以看出, 当涂层中聚苯胺质量分数为5. 0%时, 相比于未添加聚苯胺的涂层, 其腐蚀电流密度降低了1个数量级, 即涂层的防腐蚀性能有了极大提高。W essling等 认为聚苯胺在钢铁表面形成了一层钝化层, 从而提高了涂层的防腐蚀性能。由于聚苯胺的还原电位(相对SCE) 为0 V, 而金属如Fe的氧化电位(相对SCE )为- 0. 7 V, 因此聚苯胺作为一种中介物质与金属作用, 通过与氧的可逆氧化还原反应切断了金属与氧的直接联系, 在金属表面形成了一层致密的氧化膜, 即将金属钝化, 从而达到了防腐蚀的目的。X射线研究发现该氧化膜厚6. 5 nm, 主要是处于外层的约1. 5 nm 的C-Fe2O3层和靠近纯铁4 nm 的Fe3O4层。W essling B 还提出了聚苯胺对铁钝化的催化机制(见图3) 。
K inlen P J等[ 11 ] 认为, 聚苯胺的防腐蚀性能不仅仅是由于一个简单的钝化层, 而且同时在聚苯胺和铁的界面上发生了氧化还原反应, 生成一种Fe-聚苯胺的化合物, 该化合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧化电位, 以催化作用推动氧的还原, 补偿了因铁的溶解而消耗的电荷, 将铁的电位稳定在钝化区, 从而减小了金属的溶解速率。
2. 3 涂层的表面微观形貌
图4为不同聚苯胺含量的聚苯胺/环氧涂层的扫描电镜形貌。从中可以看出, 当涂层中聚苯胺质量分数为1. 5%和3. 0%时, 聚苯胺虽能够在涂层中有效分散, 但在涂层中的分布较为稀疏; 当涂层中聚苯胺质量分数为5. 0%时, 聚苯胺不但仍能够在涂层中有效分散, 而且在涂层表面分布较为均匀致密; 当涂层中聚苯胺质量分数为10. 0%时, 聚苯胺在涂层中的分散性能下降, 表面有重叠聚集现象, 并出现了较多的微观孔隙。这与前面在不同聚苯胺含量时聚苯胺/环氧涂层防腐蚀性能差异性的分析相一致。
3 结 论
聚苯胺含量对环氧涂层的防腐蚀性能有较大影响, 涂层中聚苯胺含量较低时, 随着聚苯胺在涂层中质量分数的增加, 涂层的防腐蚀性能相应提高, 而随着涂层中聚苯胺质量分数的进一步增加, 涂层的防腐蚀效果开始下降。当涂层中聚苯胺质量分数为5. 0%, 涂层具有佳的防腐蚀性能。
