0 引言
紫外光(UV) 固化是指以齐聚物为基础, 加入特定的活性稀释剂、光引发剂和助剂, 在UV 辐射下, 光引发剂吸收能量后, 激变成活性中心自由基或离子, 从而引发体系中含不饱和双键或环氧基物质发生反应, 通过聚合、嫁接和交联形成固化膜 . 20 世纪60 年代, UV 固化材料正式投入工业化, 因固化速度快、节省能源、污染少、性能优异、设备体积小、投资低、等优点, 它是一种全新的具有" 4E "( Economy、Efficiency、Ecology、Energy) " 绿色技术" , 代表了世界固化技术的发展方向, 越来越受到人们的重视[ 3,4] .由于其独特的应用优势, 辐射固化材料被迅速推广和运用到电子信息、机械制造、金属防腐等各个行业和领域, 被誉为全新的环保新材料. 据德国赫丝公司预测, 到2010 年世界范围内UV 固化涂料的产量将达到整个涂料行业总产量的50%以上, 并且UV 涂料这种环保新材料在30 年内会保持优势, 可见UV 涂料的市场空间巨大.
高光泽的紫外光固化涂料, 已经成功地应用于木器家具、电冰箱、摩托车零部件上, 国内已经形成一定的生产规模 . 然而随着人们生活水平的提高, 消费趋于追求个性化、休闲化, 高光涂料一统市场已逐步向高、平、亚三分市场过渡, 特别是全亚光型竹木地板给人以高雅、舒适的环境, 市场需求量呈上升趋势. 亚光装饰的产品越来越受到人们的喜爱. 制备亚光涂料通常的方法是在涂料中添加消光粉, 当涂料随着涂料干燥收缩成膜时, 消光粉粒子突出涂膜表面, 使涂膜产生均匀的粗糙度. 当光照射到具有一定粗糙度的涂膜表面时, 会造成光的散射, 从而达到消光的目的 .
1 材料与方法
1.1 主要原料与试剂
PEA 400( 聚酯丙烯酸UV 树脂) 、UA315( 脂肪酸改性丙烯酸聚氨酯UV 树脂) , 陕西金岭光固化材料股份有限公司; CN964 、CN104, 美国Sartomer 公司; 二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、1, 6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA) 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) , 天津天骄集团化工有限公司; 消光粉, Crosf ield 公司; 光引发剂1101( EDAB) 、1105( ITX) , 常州华钛化学品有限公司; 三乙醇胺、二苯甲酮( BP) , 上海市海星技术开发公司.
1. 2 仪器与设备
紫外光固化机, UV-125A 型, 北京埃士博印刷新技术发展中心; 数显光泽度计WGG60 型、PPH-I 型铅笔硬度计、QFH 型漆膜划格器、XB-15 型线棒涂布器, JM-IV 型磨耗仪, 上海现代环境工程技术研究所;高剪切乳化分散机, 100 LX 型, 上海威宇机械电子有限公司.
1. 3 固化膜的制备
将一块光滑、洁净的毛玻璃或马口铁平板放在实验台上, 倾滴配制好的涂料, 选择合适的线棒涂布棒平放与涂料的前方, 以150mm/ s 的速度匀速滑行, 即涂布成需要厚度的均匀液膜; 后在紫外光下反复照射, 直至完全固化. 若需要自由膜, 则在涂覆前在玻璃板上擦一层脱膜剂.
1 .4 检测方法
1) 光泽度测试: 按GB 1743-89 漆膜光泽度测定法测定涂膜的光泽度. 本实验中采用的按60!光泽度仪测量的结果;
2) 固化时间: 本实验采用吹棉球法在漆膜表面上轻轻放上一个脱脂棉球, 用嘴距棉球10~ 15 cm,沿水平方向轻吹棉球如能吹走, 膜面不留有棉丝, 即认为表面干燥;
3) 铅笔硬度: 按GB 6739-86 法测定;
4) 耐磨性: 按GB 1768-89 法测定.
2 结果与讨论
本文主要研究的是亚光涂料, 所以在实验过程中把消光性能作为主要考察目标. 采用单因素水平法分别对齐聚物、活性稀释剂、消光粉和光引发剂对涂料性能的影响进行了试验研究.
2. 1 齐聚物对漆膜光泽度的影响
从表3 可以看出, 随着TPGDA 含量的降低和TMPTA 含量的增大, 漆膜的光泽度呈现先下降、后上升的趋势. 光泽度先降低主要是因为TMPTA 属于三官能团活性稀释剂, 漆膜固化时产生较大的收缩, 这种收缩可以赋予漆膜表面一定的粗糙度, 降低光泽度. 但是随着TMPTA 百分含量的继续增加, 固化速度也加快, 收缩也加大, 太快的固化速度会使漆膜表面层迅速固化成一层光滑平面, 不利于消光粉粒子的突出, 因此漆膜的光泽度增加.活性稀释剂以HDDA 对漆膜光泽度的影响大,TPGDA 和TMPTA 对光泽度也有一定的影响.HDDA稀释能力强,TMPTA 使涂料粘度增大, UV 固化涂料要求具有一定的粘度, 所以HDDA 的用量不能过大.适宜选用以HDDA 为主, 根据对漆膜的具体要求, 选择三者复配.
齐聚物是涂料的主要成分, 它是涂料和涂膜性能的主要影响因素. 在传统的热固化涂料体系中, 极易消光的树脂, 如硝基纤维素、丁醇醚化的三聚氰胺树脂等, 由这些树脂组成的涂料也不难消光. 而有些树脂本身不易消光, 例如PU 涂料,尤其是饱和聚酯、聚氨酯, 还有分子量较大的多元醇的聚氨酯涂料. 采用两种树脂复配, 将有助于提高消光粉的消光效果, 减少消光粉的用量.
由表1 可以看出不同种类树脂对漆膜光泽度有不同的影响: 1) 环氧丙烯酸树脂存在共轭体系, 摩尔折光度大, 固化时难以形成凸凹不平的表面, 适用于高光涂料; 2) 不饱和聚酯类的紫外光固化涂料的消光较容易, 因为不饱和聚酯中一般都含有少量的挥发性溶剂, 固化时产生漆膜的收缩; 3) 聚氨酯丙烯酸酯容易消光, 这主要由两个原因引起: 一是聚氨酯丙烯酸酯本身光泽低; 二是丙烯酸聚氨酯的固化速度慢, 消光粉粒子有足够的时间上升到漆膜表面, 固化时有更多的粒子突出漆膜表面, 因此光泽较低.
由以上分析可得齐聚物的消光能力: 丙烯酸聚氨酯> 不饱和聚酯丙烯酸酯> 环氧丙烯酸酯.
由以上分析可得齐聚物的消光能力: 丙烯酸聚氨酯> 不饱和聚酯丙烯酸酯> 环氧丙烯酸酯.
2 .2 活性稀释剂对漆膜光泽度的影响
活性稀释剂也是涂料的主要成分, 对光泽度有一定的影响. 活性稀释剂中以丙烯酸单酯单价低、固化速度慢, 有利于光泽降低. 丙烯酸三酯固化速度快、硬度高、收缩率大, 有利于漆膜光泽下降, 加入量过多会引起漆膜变脆, 因此用量要尽量少.HDDA、TPGDA 和TMPTA 对光泽度的影响, 实验结果见表2 和表3.
由表2 可以看出, 随着HDDA 含量的增加, 漆膜的光泽度迅速降低, 这和HDDA 本身分子结构有关,分子中没有大的刚性基团, 摩尔折光度小, 漆膜的光泽度就要低. 为了得到光泽较低地消光涂料, 应该在涂料中提高HDDA 的用量.
2. 3 消光粉的影响
本文用了3 种消光粉: UV70C、OK500、520L, 分别对消光粉的种类和含量对消光性能的影响进行了考察, 结果如表4 和表5.
由表4 可以看出, 三种消光粉都能降低漆膜的光泽度, 但降低的程度不同,UV70C 的消光效果好.OK500 与520L 的消光效果明显地较UV70C 差, 这主要是因为它的粒径较小, 当涂料固化后不易突出漆膜表面, 用OK500 与520L 要想达到较好的消光效果需要加大加入量. 考虑到体系的粘度和实际生产中涂布、产品成本以及对漆膜性能的影响, 在相同的条件下选用UV70C 的效果好.
由表5 看出, 消光粉含量对固化速度有显著的影响. 随着消光粉含量的增加, 固化速度加快, 因为部分消光粉浮于涂层的表面, 有效防止了表层氧的阻聚作用. 成膜物分子结构是涂膜性能的主要影响因素, 作为主体成分的齐聚物对涂膜硬度有明显影响, 消光粉含量对涂膜的硬度几乎没有影响. 消光粉的加入, 一方面表现为成膜物含量的减小, 涂膜硬度将减小; 另一方面消光粉本身能增加涂膜硬度, 两者作用相互抵消, 表现为涂膜硬度基本上没有变化. 综合考虑, 拟采用UV70C 作为消光剂, 用量在5%左右时的消光效果较好.
2. 4 光引发剂的影响
从表6、表7 可知, 光引发剂种类和含量是固化速度的主要影响因素, 对涂膜的光泽度和硬度也有不同程度的影响. 1 号样品和2 号样品光引发剂的加入量都较小, 而漆膜的硬度比较高, 主要是成膜物中小分子相对较少的原因. 小分子含量较多时, 将起到增塑剂的作用, 漆膜硬度降低. M8300 是一种丙烯酸酯化低活性胺, 它也是成膜物的一部分, 但涂膜的硬度并没有提高, 可能是因为其固化较快, 漆膜变脆. 3 号样品对于降低涂膜的光泽度有利, 而且固化速度较快. BP 的加入, 使光引发剂的吸收波长向短波长偏移30~ 70 nm 左右, EDAB 和BP 的协同作用, 使其吸收光谱向短波长方向偏移, 这种协同作用使固化速度加快. M8300 的加入有利于克服氧的阻聚作用, 促使表层先固化, 导致涂膜光泽度度较高; 而BP 与M8300 的协同作用, 使内层与表层固化同时加快, 降低了涂膜的光泽度. 而EDAB 与BP 的协同作用, 则使涂膜的光泽度降低的较多, 同时固化加速. 三乙醇胺与BP 的协同作用使涂膜光泽度低, 实验结果显示贮存稳定性较差. 所以本实验可以采用1173、EDAB 和BP 复配, 既能得到性能优良的低光泽度涂膜, 又能保持较快地固化速度.
2. 5 优化配方及产品技术指标
综合上述分析, UV 固化竹木亚光涂料的优化配方为: 齐聚物( 40%) , 单体( 50%) , 光引发剂( 5%) ,UV70C( 5% ) . 将涂料涂布在竹木地板上, 在固化机上固化, 涂膜性能测试结果为( 检测项目/ 技术指标) : 外观/ 乳白色液体, 粘度/ 180~ 260 MPa#s, 光泽度/ 18 2, 附着力/ 1 级, 硬度/ 4 H, 固化速度/1~ 2 s.由此可见, 本文所研究的UV 固化竹木亚光涂料具有较低地粘度和光泽度, 较高地附着力, 较高地
硬度和较快地固化速度.
3 结论
1) 不同种类树脂对光泽度的消光能力为: 丙烯酸聚氨酯> 不饱和聚酯丙烯酸酯> 环氧丙烯酸酯.采用树脂复配有助于提高消光粉的消光效果和减少消光粉的用量.
2) 活性稀释剂以HDDA 对漆膜光泽度的影响大,TPGDA 和TMPTA 对光泽度也有一定的影响. 适宜选用以HDDA 为主, 根据对漆膜的具体要求, 选择三者复配.
3) 消光粉能降低漆膜的光泽度, 但各降低的程度不同. 本实验以5% 的UV70C 消光效果较好.
4) 采用1173、EDAB 和BP 的光引发剂复配, 既能得到较低的光泽度, 又能保持优良的涂膜性能.
3) 消光粉能降低漆膜的光泽度, 但各降低的程度不同. 本实验以5% 的UV70C 消光效果较好.
4) 采用1173、EDAB 和BP 的光引发剂复配, 既能得到较低的光泽度, 又能保持优良的涂膜性能.
