0 引 言

长余辉光致发光涂料是一种蓄能型自发光涂料, 在阳光、灯光、可见光照射下, 能吸收光能, 在黑暗的条件下将吸收的能量以低频可见光发射出去,因而被广泛用于建筑材料、装潢设计、广告牌、汽车装饰、交通路标以及特殊场合的发光标志等 。肖志国 以Sr, Zn, Co, Cd 的硫化物, Cu, E r,N a, L,i Mg的氯化物和CuSO4, Na2S, ZnS iO3, S等为原料, 制备出一种抗老化性好的发光材料, 再经树脂包膜处理制得发光涂料。宁文芳 研制了一种夜间发光涂料, 它由发光粉、氯丁橡胶、2402树脂等组成, 但所用硫化锌系列发光材料余辉时间短,不能满足许多领域的应用。为此, 还在发光涂料中加入氚(H-3)和钷( Pm-147)来延长余辉时间 ,但由于放射性元素的加入对人体和环境造成危害,使其应用受到了限制。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料不含放射性元素, 余辉时间长, 余辉强度高, 是发光涂料的理想发光体。姜祖斌研制了一种热固性发光涂料, 该涂料由不含金属硫化物的发光材料、树脂、颜料和填料组成, 具有涂膜均匀、附着力强的特点。肖丽馨等] 将稀土铕激活的碱土金属铝酸盐发光材料和成品油漆混合, 制成了发光涂料。袁莹等 以铝酸锶铕为发光体, 分别以过氯乙烯、环氧树脂和丙烯酸树脂为基料制备了发光涂料。曹优明等 研制了以铝酸锶铕为发光体, 以聚丙烯酸树脂为基料的发光涂料。但以聚酯丙烯酸树脂为基料, 利用其优良的耐候性、耐酸碱性、耐油性、耐腐蚀性和力学性能, 将铝酸锶铕发光材料分散于聚酯丙烯酸树脂中制备发光涂料则鲜见报道。本工作对聚酯丙烯酸树脂的合成、铝酸锶铕发光材料的制备及聚酯丙烯酸发光涂料的制备进行了深入研究。
 

1 试 验

1.1 丙烯酸预聚物的制备

( 1)丙烯酸预聚物的原料规格及用量(质量分数)如下:

甲基丙烯酸甲酯工业级 40.0%~ 45.0%

丙烯酸丁酯工业级 13.0%~ 15.0%

丙烯酸工业级 2.0%~ 5.0%

过氧化二异丙苯( 50%) (引发剂) A.R. 1.6%

二甲苯(稀释剂) 工业级4010%

( 2)合成工艺将部分二甲苯稀释剂加入到

500 mL烧瓶中, 通N2升温至回流状态, 滴加单体和部分过氧化二异丙苯, 用3 h滴完。保温1 h, 再滴加剩余过氧化二异丙苯和稀释剂, 用15 m in滴完。保温3 h, 降温, 出料。

1.2 聚酯丙烯酸树脂的制备

( 1)制备聚酯丙烯酸树脂的原料规格及用量(质量分数)如下:

三羟甲基丙烷工业级 1.3%~ 1.7%

新戊二醇工业级 11.5%

己二酸工业级 12.2%~ 13.0%

乙酸乙酯(稀释剂) 工业级 32.0%

丙烯酸预聚物 - 42.4%

( 2)合成工艺将23 g 丙烯酸预聚物和2.8 g三羟甲基丙烷、23 g新戊二醇、25 g 己二酸加入到500mL四口烧瓶中, 通N2, 升温, 在回流温度140~180℃ 之间保温1 h。用015 h将温度升至220~230℃ , 保温酯化2 h后, 降温至140 ℃ 以下, 测酸值, 如酸值> 20, 则继续酯化, 如酸值≤ 20, 则再加61.8 g丙烯酸预聚物, 加完后, 升温至220℃ 左右,保温至酸值≤ 15, 降温加乙酸乙酯稀释剂, 出料。

1.3 铝酸锶铕发光材料的制备
( 1)主要原料及规格: A l2 O3 (分析纯)、SrCO3(分析纯)、Eu2O3 (荧光纯)

( 2) 制备工艺 将10.2 g A l2 O3, 14.8 gSrCO3, 3512 g Eu2O3混匀磨细, 先经1 500℃ 高温电炉灼烧3 h, 再放在H2, N2还原气氛的1 200 ℃电炉中2 h, 冷却后即得铝酸锶铕发光材料 。

1.4 发光涂料的制备

( 1)制备聚酯丙烯酸树脂发光涂料的原料用量(质量分数)如下:

聚酯丙烯酸树脂40.0%~ 50.0%

发光材料20.0%~ 30.0%

酞青蓝着色颜料3.0%~ 5.0%

钛白粉5.0%~ 10.0%

乙酸乙酯10.0%~ 15.0%

六偏磷酸钠0.5%~ 1.0%

丙烯酸酯聚合物( PLA-1)流平剂0.1%~ 0.2%

成膜助剂适量

( 2)制备方法将聚酯丙烯酸树脂用乙酸乙酯稀释至黏度为40 s左右, 在搅拌下加入发光材料, 在40~ 50℃ 保温5m in, 然后加入成膜助剂、酞青蓝着色颜料、钛白粉, 充分搅拌, 再加入六偏磷酸钠和丙烯酸酯聚合物( PLA-1)流平剂, 经砂磨得成品。成膜助剂可促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形, 改善聚结性能, 能在广泛的施工温度范围内成膜。成膜助剂有1.6-己二醇, 1.2-丙二醇, 苯甲醇, 甲基苄醇, 乙二醇醚等。本研究采用的是乙二醇醚类。

2 涂料性能测试

将制得的聚酯丙烯酸树脂发光涂料按GB1727- 79在马口铁上喷涂, 室温干燥一周后测定漆膜的物理力学性能, 测试结果见表1。

3 结果与讨论

3. 1 丙烯酸预聚物的制备

丙烯酸树脂决定了整个涂料体系的力学性能。因此, 应通过不同特性(玻璃化温度等)的软、硬单体的搭配和优选, 以保证整个体系的硬度、柔韧性和冲击强度等性能; 同时采用含羧基的丙烯酸进行聚合, 使丙烯酸预聚物的体系含有起"桥链"作用的羧基。由于预聚物只是半成品, 为了便于下一步聚酯合成, 还应尽量增大丙烯酸预聚物的固体分含量; 同时, 还应从提高聚合温度、选择引发剂和溶剂

方面 着手, 尽量降低体系黏度至合理范围。
本研究体系固体分含量为60%, 为便于下一步合成, 固体分含量还应尽量增大。为此, 引入了甲基丙烯酸甲酯, 增强了体系的韧性和耐冲击性能, 同时甲基丙烯酸甲酯还有耐候(耐老化)、保光、保色及与氨基树脂混溶性好等性能。丙烯酸单体的使用也很大地提高了附着力。选择过氧化二异丙苯作引发剂是因为其引发温度高, 可以有效降低体系黏度。采用分步滴加是为了提高反应转化率。引发剂用量较大, 也是为了降低体系黏度。
3. 2 聚酯丙烯酸树脂的制备

以往, 为了提高力学性能, 在聚酯合成时往往引入含芳环的多元醇或酸(如苯酐、间苯二甲酸等)。为了提高耐候性, 本配方去掉了这些原料,通过引入丙烯酸树脂来改进整个体系的综合性能。在本配方中, 醇超量尤为重要。考虑到多元醇将参加酯化反应, 提供羟基与氨基树脂固化, 且残留部分参与提供附着力等因素, 醇超量选择在1.30~ 1.35之间。由于聚酯合成中的酯化是高温反应, 在合成过程中, 应考虑原料的各种属性。本研究中使用的新戊二醇沸点低( 208~ 210 ℃ ), 在反应中极易被回流溶剂带出, 故应在其沸点之下先保温反应一段时间。但低温反应时间太长时, 会产生与较高温度下酯化反应分子量不同的官能团, 造成整个体系分子量不均, 故应在合成过程中适当调整。聚酯丙烯酸树脂的合成利用醇酸酯化进行交联, 以提高树脂的耐候性、耐腐蚀性以及力学性能等, 在合成过程中有一定量的水产生。如果不将水除去, 将直接影响到树脂的稳定性和透明度。试验发现, 在反应过程中如果不采取除水措施, 得到的树脂浑浊且略带黄色, 静置后有细小颗粒物出现。在合成过程中加入分子筛脱水后, 所得树脂清澈透明, 稳定性好。由于氧气会使原料及树脂氧化, 从而不能正常酯化交联, 并使树脂交联成体型状态, 整个合成过程要保持无氧状态。本合成采用氮气作保护气, 所得到的树脂性能非常优良。
3.3 发光材料的细度对发光性的影响

发光材料是经过1 300 ℃ 以上的高温加热而形成的烧结体, 再经过机械粉碎, 经200目筛分而制成的, 其粒度基本为10 um 左右。从涂料加工性来看, 发光材料颗粒越细越好, 但是如果发光材

料粉碎得过细, 其发光功能有被损坏的倾向, 因此其粒度控制在10~ 20 um 为宜。

3.4 涂膜厚度对余辉亮度的影响

涂膜厚度与余辉亮度的关系见图1。图1中的余辉亮度是将涂料涂面用400 lx的常用光源D65照射20 m in, 再经过10m in后的亮度, 其值为以涂膜厚700 um时的余辉亮度为100%的相对值。由图1可以看出, 膜厚在500 um 以下时余辉亮度大致与涂膜厚度成比例增大, 此试验的饱和厚度为700 um, 比传统蓄光涂料的涂膜厚度( 300 um) 增加1倍以上, 其主要原因是铝酸锶铕发光材料的光透过性较好, 特别是紫外线能射入较深处。

3.5 底材颜色对余辉亮度的影响

不同厚度的涂层用200 lx 的常用光源D65照射4m in, 再经过10 m in 后的余辉亮度值和以底材为白色时的余辉亮度为100%、其他各色底材的余辉亮度相对于白色底材余辉亮度的比值见表2。