Nano-SiO2 /丙烯酸酯核壳乳液制备及外墙涂料耐沾污性
瞿金东a, 彭家惠b, 陈明凤b, 黄新丽b, 夏 娟b, 张华洁b
(重庆大学a. 城市建设与环境工程学院; b. 材料科学与工程学院, 重庆400030)
从图1可以看出, 合成出的乳胶粒子呈典型的核壳结构形态, 而且核壳两相界面十分清晰, 大部分二氧化硅胶体粒子已进入了丙烯酸聚合物包覆层,说明聚合工艺控制较为合理。由于胶体氧化硅粒子比表面积很大, 具有很强的吸附性和表面活性。胶体氧化硅预先分散在乳化剂溶液中, 氧化硅粒子能大量吸附乳化剂在其表面形成饱和吸附层, 改善了胶体SiO2 表面的亲油性能, 吸引单体和引发剂到自己周围, 也能吸附、捕捉到正在引发、聚合的分子链,从而在氧化硅粒子附近进行聚合, 形成聚合物包覆的复合乳胶粒子。粒径测试表明, 胶体氧化硅粒子平均粒径为29. 4 nm(见图2), 种子乳液平均粒径为83. 7nm (见图3), 核壳乳胶粒子粒径为111. 4 nm(见图4)。可以看出, 乳胶粒子粒径呈典型的正态分布, 且分布比较集中。
可以看出, 随着氧化硅掺量增加, 核壳复合乳液的聚合稳定性有所下降, 乳胶粒子的平均粒径也随之增大。氧化硅掺量在5. 7% 以下时, 核壳复合乳液的聚合稳定性和贮存稳定性均非常良好。随着氧化硅掺量的增加, 乳胶粒子的粒径略微有所增加, 但漆膜的耐沾污性有较大幅度的增加, 这主要是漆膜的致密性和表面硬度增加所致。在45 ℃ 条件下, 优势更加明显。当氧化硅掺量达到7. 1% 时, 核壳复合乳液聚合过程变得不稳定, 产生大量凝胶和残渣, 乳液较为粘稠, 贮存稳定性也较差。乳胶粒子粒径分布测试表明, 乳胶粒子团聚现象较为严重, 粒径大幅度提高, 成膜后漆膜硬而脆。因此, 建议氧化硅粒子的佳掺量在5% 左右。
纳米复合改性是近年来外墙涂料研究的热点 。由于纳米粒子的高比表面积和高表面活性导致其强烈的自团聚倾向, 传统的共混技术很难解决纳米粒子的分散问题。纳米粒子在涂料体系中难以达到纳米级分散,因此"纳米效应" 根本得不到有效发挥。近年来, 采用各种表面改性技术如偶联剂表面改性 、接枝聚合物 等手段对纳米粒子进行有针对性的表面修饰改性, 使得纳米粒子的分散稳定性以及与有机涂料聚合物的相容性大为改观, 但是表面改性后的纳米粒子也没有人们期望的那样均匀稳定分散, 其对外墙涂料的复合改性效果仍然不太显著。比较理想的复合方式是原位乳液聚合, 利用纳米粒子高表面活性和高吸附性, 以纳米粒子表面为聚合场所, 吸引单体在纳米粒子表面聚合生成丙烯酸酯共聚物, 形成有机-无机复合的核壳乳液 。文中以商业化广泛的nano-S iO2 粒子为研究对象, 在纳米二氧化硅存在的条件下进行乳液聚合, 通过控制聚合工艺制备以纳米氧化硅粒子为核, 聚合物包覆的nano-S iO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液, 并以此配制高硬度的核壳乳胶涂料, 研究其在改善普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐沾污性方面的应用。
1- 试验与原材料
1. 1- 原材料
硅溶胶: 粒径30 nm, 固含量25% , 青岛宏丰化工厂; 甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯( BA )、丙烯酸( AA )、聚乙二醇辛基苯基醚( OP-10)、十二烷基硫酸钠( SDS )、过硫酸钾( KPS )、碳酸氢钠( N aHCO3 )等乳液合成原料均为市售化学试剂; 金红石钛白粉、高岭土、云母粉、成膜助剂醇酯-12、防冻剂丙二醇、增稠剂羟乙基纤维素醚、分散剂DP-270、消泡剂SP-2、pH 调节剂AMP-95等涂料配制原材料均为市售工业品。
1. 2- nano-SiO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液的制备
反应在安装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导入管的四颈烧瓶中进行, 加热方式为恒温水浴。将胶体S iO2 分散在乳化剂溶液中, 并超声分散30 m in。然后加入到聚合反应容器中, 高速搅拌30 m in, 使乳化剂在纳米粒子表面达到吸附平衡;在体系中加入缓冲剂、1 /3 单体、1 /3 引发剂, 在中速搅拌下, 逐渐升温至设定的反应温度70 ℃ , 反应至出现蓝光, 保温0. 5 h, 升温到80 ℃ , 同步连续滴加剩余单体和引发剂, 控温反应2 h, 升温至85 ℃ ,保温1 h, 降温, 出料。核壳复合乳液聚合基础配方见表1。
1. 3- 乳液及涂料性能测试
粒径及粒径分布: 采用M alvern Zetasizer NanoZS90激光粒径分布仪测定乳胶粒子和氧化硅粒子的粒径分布。
乳胶粒子形态的表征: 采用TEM 透射电镜( PhilliPTecnai 20)进行表征, 电子染料采用磷钨酸( pH 值为2. 0左右)。
凝聚率: 聚合反应结束后, 将乳液过滤, 收集残渣及反应器、搅拌器上的凝聚物, 水洗后于100 ℃ 左右烘干至恒重后称量, 凝聚物质量占单体总量的百分率即为凝聚率。
涂膜吸水率: 把胶膜裁剪成10mm ∀ 10 mm的试样各3块, 烘干称重得W1, 在去离子水中浸泡24 h后擦去表面吸附水称重得W2, 按下列公式计算吸水率W。
W = (W2 - W1 ) /W1 x 100%
- - 漆膜表面硬度采用摆杆硬度法测定, 参照国标GB /T 1730- 93进行。
低成膜温度采用QMB 型低成膜温度测定仪测定, 参照国标GB /T11175- 2002进行。
漆膜耐沾污性以漆膜反射率下降率表征, 测试参照国标GB /T 9755- 2001进行。采用标准冲洗装置,粉煤灰为标准粉煤灰。
2- 结果与分析
2. 1- nano-SiO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液的形貌特征
核壳复合乳胶粒子的TEM 形貌特征见图1。分别测定胶体SiO2 粒子、种子乳液乳胶粒子和核壳乳液乳胶粒子的粒径分布, 结果见图2-4。
2. 2- nano-SiO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液外墙涂料的耐沾污性
- - 采用相同的丙烯酸单体组成和乳液合成配方(不加胶体二氧化硅)制备纯丙乳液, 比较纯丙乳液、纯丙乳液和胶体氧化硅共混乳液、nano-S iO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液所配制的外墙涂料耐沾污性, 其中共混乳液和核壳复合乳液中S iO2 含量相同。结果见表2。
可以看出, 核壳复合乳液配制出的外墙涂料耐沾污性大大优于共混乳液和纯丙乳液。纯丙乳液为热塑性聚合物, 漆膜较软, 耐温变性较差。温度从250 ℃ 升高到45 ℃ 过程中, 超过聚合物的玻璃化转变温度28. 4 ℃ , 漆膜变软发黏, 耐沾污性急剧下降。采用共混乳液, 硅溶胶成膜时靠硅醇基自行脱水缩合形成" -S i-O-S i- "硅氧键网络骨架, 一定程度上增加了漆膜的硬度和致密性, 对漆膜耐沾污性有一定程度的改善。采用核壳乳液聚合技术, 胶体氧化硅粒子在种子乳液聚合阶段进入胶束, 吸引单体在其周围发生聚合,使得氧化硅粒子在乳液聚合物体系中的分散均匀性和稳定性得到显著提高, 并且胶体氧化硅粒子表面的活性羟基与丙烯酸聚合物分子链上的羧基在乳液聚合过程中可能发生一定的化学键合, 不仅能够从根本上解决纳米粒子与有机聚合物的复合效果, 而且成膜时壳层软相聚合物可以变形成膜形成连续相, 而核层中氧化硅则均匀分散在涂膜基体中提高涂膜的表面硬度,从而大幅度改善涂膜的抗沾污能力。从表2 可以看出, 由于壳层为软相聚合物, 漆膜的成膜性能良好, 核层起增强漆膜作用, 漆膜致密性和硬度大幅度提高, 漆膜的吸水率显著降低, 从而大大提高了漆膜的耐沾污。同时, 纳米级分散的二氧化硅会增加聚合物分子链的交联点和支化点, 使分子链的运动受阻, 从而提高乳液的热稳定性, 即使在45 ℃ 的较高温度下, 漆膜的耐沾污性依然十分优异。
2. 3- nano-SiO2 掺量对核壳复合乳液外墙涂料耐沾污性能的影响
2. 3- nano-SiO2 掺量对核壳复合乳液外墙涂料耐沾污性能的影响
- - 在种子乳液聚合阶段按乳液配方总量的2. 2%、4. 1%、5. 7%和7. 1% 添加胶体二氧化硅粒子, 研究胶体二氧化硅含量对核壳复合乳液性能及其外墙耐沾污性能的影响, 结果见图5-7。
可以看出, 随着氧化硅掺量增加, 核壳复合乳液的聚合稳定性有所下降, 乳胶粒子的平均粒径也随之增大。氧化硅掺量在5. 7% 以下时, 核壳复合乳液的聚合稳定性和贮存稳定性均非常良好。随着氧化硅掺量的增加, 乳胶粒子的粒径略微有所增加, 但漆膜的耐沾污性有较大幅度的增加, 这主要是漆膜的致密性和表面硬度增加所致。在45 ℃ 条件下, 优势更加明显。当氧化硅掺量达到7. 1% 时, 核壳复合乳液聚合过程变得不稳定, 产生大量凝胶和残渣, 乳液较为粘稠, 贮存稳定性也较差。乳胶粒子粒径分布测试表明, 乳胶粒子团聚现象较为严重, 粒径大幅度提高, 成膜后漆膜硬而脆。因此, 建议氧化硅粒子的佳掺量在5% 左右。
2. 4- 壳层T g对SiO2 /丙烯酸酯核壳乳液及其外墙涂料耐沾污性能的影响
- - 鉴于壳层T g对乳液的成膜性能和膜性能的直接影响, 通过调整壳层硬单体MMA 和软单体BA 的比例改变壳层的玻璃化转变温度T g, 研究壳层T g 对核壳乳液外墙涂料耐沾污性的影响。
聚合物T g是选择外墙涂料成膜物的重要指标, T g的高低直接影响了涂料的成膜性以及成膜后的硬度、柔韧性、粘黏性以及抗沾污能力。从图8-9可以看出,随着壳层聚合物T g的降低, 乳液的低成膜温度MFT 显著降低, 乳液更容易成膜, 但漆膜耐沾污性亦随之有所降低。
3- 结- 论
1)采用种子乳液聚合技术成功制备了nano-S iO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液。测试结果表明, 相比较纯丙乳液和纯丙与胶体二氧化硅共混乳液, 以nano-S iO2 /丙烯酸酯核壳复合乳液配制的外墙乳胶涂料在漆膜致密性、硬度、耐水性、耐沾污性等方面都大大改善。
2)二氧化硅佳掺量为乳液配方总量的5% 左右。掺量过高, 乳液的稳定性大大降低, 乳胶粒子粒径明显增大, 漆膜变得硬而脆。
2)二氧化硅佳掺量为乳液配方总量的5% 左右。掺量过高, 乳液的稳定性大大降低, 乳胶粒子粒径明显增大, 漆膜变得硬而脆。
3)随着壳层丙烯酸聚合物T g 的降低, 乳液低成膜温度显著降低, 但漆膜耐沾污性也随之较大幅度降低。
