石墨在防腐蚀涂料中使用的研究
张 锋1, 2, 刘景军1, 李效玉1, 郭 铭2
( 1. 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 100029; 2. 海军装备技术研究所, 北京 102442)
0 前 言
石墨是一种磷片状结构的非金属材料, 具有很高的化学稳定性, 因此耐腐蚀性能优良, 它除了能耐强氧化性介质(如硝酸、王水等)外, 还能耐任何浓度的酸、碱、盐类溶液及一切有机化合物的腐蚀。石墨还具有很高的导热系数及电导率, 因此特别适用于需要耐温、导热、导电等要求的防腐蚀涂料中。但鉴于石墨密度较小, 吸油量较大, 在涂料中如何添加才能充分发挥其作用是每个涂料配方设计人员需要了解的问题。在防腐蚀涂料中, 常用环氧树脂作基料 , 通过添加不同用量、不同细度的石墨粉料研究了其耐盐水、耐盐雾等防腐蚀性能和力学性能, 终筛选出一种涂料配方, 并研究了其微观结构和电化学性能 。
1 试 验
1 试 验
1. 1 仪器设备及材料
仪器设备: QFOG-600 盐雾老化箱, DI-Ⅲ型原子力显微镜(AFM ), DMRM /E 型光学显微镜, 398交流阻抗测试仪, 附着力、柔韧性等常规测试仪器。
材料: 环氧树脂、胺类固化剂、石墨粉、溶剂、表面助剂等。
材料: 环氧树脂、胺类固化剂、石墨粉、溶剂、表面助剂等。
1. 2 配方设计及性能测试
1. 2. 1 配方设计
根据防腐蚀涂料的一般要求, 主要考察环氧树脂的种类、用量, 固化剂的种类, 片状石墨的细度和用量等几方面的因素。首先考虑三个因素, 每个因素又采用三个位级, 分别是环氧树脂种类因素, 分别为E20、E 44、E51三个位级; 固化剂采用三种不同的固化剂, 分别为T31、651、2041三个位级; 石墨细度因素, 使用200目、325目、400目三个位级。根据这些因素和位级, 采用L9 ( 34 )正交表进行正交设计, 并确定试验方案, 试验配方: 环氧树脂60份, 甲苯/丁醇(质量比4z 1) 40份,石墨60份。固化剂用量根据配方中所用的环氧树脂环氧值和固化剂自身的胺值/活泼氢当量计算而得 。主要测试项目有涂膜的柔韧性、冲击强度、附着力、耐盐雾性能、耐盐水性能等, 试验结果分析见表1。
根据表1的结果分析可知, 综合性能佳的配方组合为: E44环氧树脂+ 2041固化剂+ 325目石墨。根据上述的配方组合, 为了更好地确定配方的用量, 我们对石墨的用量进行了研究, 按石墨/E44环氧树
脂的比例分为1. 0, 1. 3, 1. 6, 2. 0四个等级 。
试验配方: 质量分数60%的E44环氧树脂液(用质量比4z 1的甲苯/丁醇溶剂配制) , 石墨用量按上面四个等级计算而得。固化剂用量根据配方中所用的E44环氧树脂环氧值和固化剂2041的活泼氢当量计算而得。测试主要从涂料的黏度、附着力、耐蒸馏水性能等方面进行考察。试验结果见表2。
试验配方: 质量分数60%的E44环氧树脂液(用质量比4z 1的甲苯/丁醇溶剂配制) , 石墨用量按上面四个等级计算而得。固化剂用量根据配方中所用的E44环氧树脂环氧值和固化剂2041的活泼氢当量计算而得。测试主要从涂料的黏度、附着力、耐蒸馏水性能等方面进行考察。试验结果见表2。
根据表2的测试结果, 确定综合性能比较好的石墨用量约为1. 3, 下面所用的试验配方中石墨用量取为1. 3(颜基比)。
1. 2. 2 性能测试
根据配方设计中的试验结果, 我们确定了如下配方。60%的E44环氧树脂液(用甲苯/丁醇质量比4z 1的溶剂配制) 100 g, 325 目石墨78 g, 表面助剂适量。固化剂采用美国卡德莱公司的产品NX-2041。按照该试验配方制作了小样, 然后涂板, 干燥后进行力学性能及化学性能的测试, 同时还进行了交流阻抗和微观结构测试( 640倍光学显微镜测试和原子力显微镜测试)。
2 结果与讨论
表3为经过正交筛选后涂层的力学性能和化学性能测试结果。从表3的结果看, 环氧石墨涂料完全能满足海洋环境中的金属防腐蚀需要。分析其原因, 除了石墨本身具有稳定的化学性质外, 它在涂料中具有很好的屏蔽作用, 能有效地阻隔水分子的渗透。
图1为环氧石墨涂料的交流阻抗谱。图1 显示,环氧石墨涂料的交流阻抗谱形状类似于一个直径很大的半圆弧 , 体现了一个时间常数的特征, 其半圆的直径甚至接近了1 x 1016Ω , 远远高于一般环氧体系的涂层电阻, 说明石墨的加入大大提高了环氧涂层对水的阻隔作用。
图2为原子力显微镜放大图。图2a涂层高度图可反映出涂层的表面平整性及微孔情况, 从图中可看出,环氧石墨涂层平整性较好(在0. 5 um以内), 表面几乎没有微孔, 也说明了涂层透水的通道很少。图2b为环氧石墨的相图, 主要反映的是涂层中不同材料的分布情况, 其中发亮的为硬相, 主要是颜填料等物质, 其他为软相, 主要是树脂等物质。从图2中可看出, 环氧石墨涂层分子软硬相分布都很均匀, 两者相互作用起到了很好的屏蔽作用, 同时还具有很好的力学性能, 从而起到较好的防腐蚀作用。可见涂层表面的光滑平整程度和软硬相的分布也是影响涂层耐腐蚀性能的重要因素,表面软硬相分布越均匀, 耐腐蚀性能就越好, 表面的平整也有利于耐腐蚀性能的提高。从相图中还可以看出,石墨分子没有连接在一起, 因此涂层没有形成导电涂层, 从防腐蚀的角度考虑, 不会产生电化学腐蚀作用, 而只是起到屏蔽作用, 也有利于防腐蚀性能的提高。
图3为环氧石墨涂层的640倍光学显微镜放大图。其主要反映的是较宏观的涂层平整性和微孔性, 但由于其放大作用没有原子力显微镜大, 因此仅作为原子力显微镜的辅助图。从图3中也可看出, 涂层表面比较平整, 没有明显的微孔存在, 因此涂层具有较好的屏蔽性能, 能起到良好的防腐蚀作用。
3 结 论
( 1)石墨的颗粒大小影响着涂层的屏蔽性能, 从试验结果看, 325目的石墨材料综合性能佳。
( 2)石墨用量是一个重要因素, 用量多了影响力学性能, 防腐蚀性能也会降低, 起到电化学腐蚀的助推剂作用, 用量少了则起不到很好的屏蔽作用。因此用量需达到一定值, 才能有较好的屏蔽效果, 建议用量为颜基比1. 3左右比较合适。
( 3)试验中仅使用环氧树脂和石墨作为材料进行研究, 如果适当添加其他材料来改性, 性能还会有较大的改变, 因此本次结果仅作为配方设计者使用石墨时参考。
