1 前言
微生物-- 细菌、病毒、原生动物、酵母和真菌等构成了地球生命体的80% ~ 90%, 人类对于微生物的污染是不可避免的, 有不少微生物会使人过敏、感染、生病甚至死亡, 据统计, 世界上几乎每天因传染病死亡人数为5 万人, 约占所有死亡人的数的1/ 3, 因此, 对危害人类的微生物必须作不懈斗争, 其中为重要的是隔绝微生物的污染, 改善卫生标准, 使这些不利于人类的微生物减少到低程度, 于是保健型涂料应运而生。
2 保健型涂料的作用
2 保健型涂料的作用
众所周知, 在物质世界上, 几乎没有一个物体表面不含有微生物, 在充足的潮气和营养物存在下, 微生物开始在表面上以细小的微生物菌落形式生长, 在顺利的条件下, 十个细菌大约在数小时左右会繁殖成一千万个, 它们聚集而成生物膜, 生物膜虽能透气, 但它们强韧且高度抗杀菌剂阻止其渗入, 但生物膜在表面上的繁衍却可通过其所凭借的表面进行改性来加以避免, 即使它不适应( 无微生物营养物质) 或使之受到阻抗( 含有致命的杀生物剂) , 保健型涂料就是藉此来达到表面改性, 狭义地说, 保健型涂料是为墙面、地板和设备等而设计的涂层, 它有助于保持表面清洁、抗菌或无微生物。保健型涂料不是有关生物杀伤剂的大量使用,而是关于在设计健康维护, 如整个食品工艺从农场到餐桌以及环境处理等方面尽可能减少生物危险之整合的、选择性范围的开发。实际上, 当保健和消毒在某些方面成为重要之事时, 人类的免疫系统可能要经受一些危险, 对此就要靠提高清洁度来对发展较为安全的抑制体系产生影响, 并尽可能少采用对环境不友好的化学品, 而强调新途径和新工艺。当然并不要求保健型涂料是对付微生物所产生的污染和疾病之灵丹妙药, 但设计保健型涂料的目的是阻止微生物的附着, 并杀死任何与该涂层有面接触的微生物, 防止微生物在此表面上殖居, 因此这样一种涂料几乎对所有微生物殖居的敏感部位都必不可少, 即使在足以能维持生存的生物膜之潮湿表面上, 有效果的保健型涂层会有助于抵制这些生物膜, 保健型涂层能够中断微生物的生长条件。
2.1 对保健型涂料的要求
对保健型涂料的要求可见表1, 研发保健型涂料的驱动力见表2。
2.2 保健型涂料的服务范围
保健型涂料服务的范围是: 所有的表面包括墙、天花板、隔板、厨柜、工作面、把手和设备,这些表面都受到使人难堪的各种微生物的集居纷扰, 有时是单物种的微生物, 但更多是各种不同物种的微生物作用不一样而形成的" 生物膜"。而且微生物往往会转移, 像现钞、信用卡、空气过滤系统, 当然人类本身也卷入这样的微生物转移过程中, 甚至当我们健康时, 我们身体的每一厘米都会被微生物所殖居。现在和未来对许多传统挥发性和可迁移性生物杀伤剂的限制, 连同不断增加的在食品、动物饲养和卫生保健各方面污染问题的公共意识, 使我们不得不选择保健型涂料这一途径。
2.3 保健型涂料的应用领域
无法对保健型涂料的应用领域作完善统计, 但显而易见的主要应用领域如下: 医药、生物技术、医疗工程、实验室、医院、牙科和兽医的操作、食品工业、饮料工业、无菌洗衣房、淋浴和卫生间、运动设施、动物饲养、密封部位等等。
2.4 保健型涂料对人类的益处
保健型涂料的重要性就在于以下事实: 在地球上没有一个地方人类能够回避微生物, 即使在空间也一样, 人们在空间飞行器中发现过它们, 我们每天吸入( 50000~ 250000) 个真菌孢子, 而正是人们经呼吸、人与人接触、动物与人接触, 有直接性的, 也有非直接性的, 使微生物易于传播和携带,从而会罹致疾病。在此情况下我们不得不研究开发保健型涂料。保健型涂料中重要的性能是易于清洁, 如果不可避免的污物、油脂、食物粒屑等的膜为微生物生长提供营养性阻隔层的话, 那么生物杀伤剂的活性或许就没有用。粘附在表面上的油脂、水、污物和体液为微生物生长提供了丰富的营养环境, 从而使之形成复杂的生物膜, 而与之相排斥的不粘性表面则对保健目的是很需要的, 保健型涂层必须完善地阻控这样的微生物营养物在其表面上积累或至少很易将这样的物质从其表面上除去。保健型涂层不会回避对清洁度的要求, 它相当容易通过所提供的表面来达到清洁度, 这样就阻碍了微生物生长, 并能很容易地除去污物。
归纳起来, 人们从保健型涂层表面所获取的收益大致有四点:
( 1) 当该系统继续起作用时, 在表面上有比平均微生物污染低得多的数量存在, 从而使将微生物传播到食物、动物和人的" 受传染表面" 的可能性降到较低程度;
( 2) 由于保健型涂层所用的清洁剂较少而可节约费用, 同时也减少了劳动量;
( 3) 这种保健型涂层能构成特别大的抵御传染病的防卫线( 这是维护健康标准和公共卫生的重要策略之一) ;
( 4) 由于是创新产品从而增大了生产厂的名声。
3 保健型涂料的开发技术
3.1 涂料设计
对保健型涂料的要求: 是高质量有吸引力的面漆, 第二是该涂料不仅要易于清洁而且有优异的耐沾污性和抗积尘性, 耐久性、抗划伤、耐磨、防滑必不可少, 涂料还必须阻止、抑制或杀死潜在传播和发展的微生物而无活性剂迁移到局部环境中的后果。后一点就是该涂料体系在剥离和处理时不应产生对健康和环境的危害, 一种理想的保健型涂料性能应该是: 使沾污物吸收低化( 抗静电) 、低积尘性( 不沾、疏水) 、易清洁( 光滑、硬而耐磨、亲水性) 、理想的是自清洁-- 可再生的光催化TiO2、抗划伤性和抗碎裂性、高耐久性-- 耐磨性、小限度的变色、低微裂、低片落、耐杀菌剂和耐高能紫外线辐照、耐腐蚀性化学清洁剂( 定期) 、防凝、含有能使用较混和的清洁产物母体的催化剂。
保健型涂料使用时可给予表面适当改性, 其中包括降低表面自由能、超亲水性表面、超疏水性表面、改善表面结构纹理和pH 改性。为此保健型涂料设计时需要新颖的技术和创新的方法, 其包括使用新型生物杀伤剂、光清洁技术、含氟聚合物及相应产品、树枝状体、纳米技术、预制涂料、导电涂料及仿生涂料等, 以下就此分别加以简述。
3.2 开发保健型涂料所用的技术
3.2.1 使用新型生物杀伤剂
使用新型生物杀伤剂有二个原因, 一是经过亿万年, 细菌等已保持着变异的巨大潜力, 因此, 它们能迅速提高对现有的生物杀伤剂的抗性; 其次是保健型涂料所使用的部位很多是公共卫生场所以及食品和有关工业领域, 又鉴于日渐严酷的环保压力, 至少是这些生物杀伤剂不应有突变的性能, 对环境的影响应降至尽可能低的程度, 因此, 就目前来看, 以下的生物杀伤剂可加以考虑:
( 1) 季铵封端的有机硅氧烷能呈现出排斥潮气的倾向, 并能杀灭微生物, 但它们有不耐紫外线消毒的缺点。
( 2) 极高pH 值的氢氧化钙能将所接触的微生物杀死, 但它们与大气中二氧化碳作用而生成碳酸钙, 这样就对微生物无效, 但Alistosen 公司声称,将氢氧化钙在乳胶中进行胶囊化, 同时还采用一种稳定剂, 由此制成的涂料能保持抗微生物活性高达6 年。
( 3) 不溶性灭菌剂能通过接触除去目标微生物活性并加以杀死或铲除掉, 无须释出作用剂,某些含有阳离子或在表面上带有正电荷的交联型聚合物具有这种性能, 例如: 交联型离子交换树脂、季铵盐树脂、多碘化合物树脂和不溶性聚电介质。
( 4) 产生电并排放而产生臭氧和氮的氧化物,因此理所当然地是空气灭菌剂, 地下铁道按理说会促进在过于拥挤的上下班中散布传染机会, 但实际上在伦敦的地下铁道列车上明显无活着的微生物,可能是由于列车所产生的频率放电之故。
( 4) 产生电并排放而产生臭氧和氮的氧化物,因此理所当然地是空气灭菌剂, 地下铁道按理说会促进在过于拥挤的上下班中散布传染机会, 但实际上在伦敦的地下铁道列车上明显无活着的微生物,可能是由于列车所产生的频率放电之故。
(5) 使用浓度高达30% 的过氧化氢, 但将其百分之几的浓度与紫外线辐照结合起来也可达到类似的效果。
( 6) 在非水环境里使用曝露于紫外线辐照和超声波的方法同时适用于室内及大量生产安装流水线或空气纯化。
( 7) 除紫外线、远紫外线、脉冲紫外线、电子束、微波和超声波辐照外, 还应重视抗菌的远红外系统。
( 8) 锰化合物已用来催化过氧化物来达到低温下在洗涤化合物中的较高活性, Ciba 现在正引入一类不同种锰催化剂, 称仅添加0102% 就会有效,且是来改性用在硬质表面和地毯清洁的产品的研究试验途径。
3.2.2 光清洁技术
( 1) 光催化
在保健型涂料的范围内, 一种光催化剂是在紫外线、荧光或可见光辐照后的化合物, 它经过电子释放, 产生带正电荷的" 孔" 和由此产生的羟基自由基而呈现出强烈的氧化势垒, 这种有力的氧化剂能将有机污染物打碎成二氧化碳及较小危害性的成分, 从而提供了一种自清洁、去臭和杀生物的表面。光催化剂在相当低的温度下呈现出活性, 且能容易地被/ 开启0 或断路, 令人鼓舞的是所消耗的催化剂, 可用紫外线再生并重新回到其活性状态。在此二氧化钛就是一种半导体光催化剂, 具有带隙能量312eV, 此物( 尤其是锐钛型) 用388nm以下光子辐照时, 当超过此带隙能量就会激发电子由价电子带跳到传导带, 同时形成带正电荷的空穴, 这些电子和正电荷空穴就产生羟基自由基, 这些空穴和羟基自由基都是极强大的氧化剂, 空气中的氧起着受电子体的作用而形成过氧化离子, 过氧化离子也是高度活性的物质, 它能氧化有机物质,由此可见, 这种二氧化钛的特性是能赋予强杀菌和自清洁效果, 因此, 能适用于保健型涂料中, 目前光催化二氧化钛已用于空气纯化、去臭和大气污染物的催化降解等方面, 而在医院及其它与医疗有关的设施中还有潜在的用途, 例如: 在剧院演戏时和进行医疗麻醉操作时能破坏所产生的卤化挥发性有机化合物。二氧化钛在涂料中的光催化活性锐钛型的远比金红石型强得多, 因此, 是为有效而经济可利用的材料, 现在已开发出一系列粒径的光催化级二氧化钛, 已发现光催化二氧化钛对炭疽和真菌孢子特别有效, 此外其它的氧化物也能呈现出光催化活性, 它们可单独使用, 也可与二氧化钛结合使用, 例如二氧化钛与金属银一起使用可达到佳协合作用。现在正在研究的是在荧光和日光作用下二氧化钛的光催化杀菌效果, 已发现用氮原子掺杂的二氧化钛能使光催化产生活性已扩展到在可见光下就可进行。当配制含有光催化剂的涂料时, 必须要设计出能防止底材、基料和其它助剂在重复曝露于再生紫外线下发生降解的技术, 显而易见, 高度交叉的学科在该领域里的共同合作很重要, 目前有关光催化剂的专利和出版物经检索已有500 件左右,而其中有300 件是关于在涂料应用方面, 此中又有150 件以上采用氟或有机硅树脂。除了二氧化钛之外, 卟啉及有关化合物也具有光催化杀菌作用。
( 2) 紫外线
紫外线是未来的表面消毒重点, 众所周知的紫外线固化, 一般为( 200~ 275) nm, 它提供了杀菌性活性, 其波长越短, 能量越高, 一般来说其杀菌性活性也就越大。在保健型体系方面感兴趣的问题是: 杀菌性作用-- 低强度用于表面钝化作用, 高强度产生致死效果; 产生臭氧; 产生光催化剂; 清洁母体的活化; 表面处理; 与光催化剂协同的空气纯化; 在光催化抗菌活性和紫外线本身杀菌作用之间的可能协合作用。
( 3) 激发二聚体技术
激发二聚体激光正广泛用于狭频带表面加工用途中, 藉此以提供在特殊波长下高质子流, 已证明它们在光化学清洗表面如液晶显示板和半导体晶片方面要比低压汞灯效果快得多, 其较低波长者具有协合作用, 而与146nm 和172nm 的灯结合甚至能劈开氟聚合物的C ) F 键。
( 4) 脉冲系统提供增强效果
高强度脉冲紫外线的致死机理不同于低强度紫外线, 在某些环境下脉冲紫外线系统据称对付污染的微生物要比连续强烈辐照更为有效, 采用几个纳米秒脉冲, 现代一些激光能传送作为常规类型相同种类的所有能源, 但在能量集中更为及时, 然而,这样的系统也具有激发底材和涂层更快降解的潜力。
3.2.3 含氟聚合物
含氟聚合物的涂料和涂膜在耐污染性和耐久性方面改性较理想, DuPont 的聚四氟乙烯( PTFE)种以" Teflon" 的牌号盛名的, 它因具有以下的性能被广泛使用, 所有这些性能有助于对生物膜积累高抗性:(1) 易于清洗; (2) 不发粘; (3) 疏水; (4)光滑; (5)抗化学性; (6)蒸汽可清洗; (7) 高使用温度为260℃ 。
广范围氟化或氟改性涂料所基于的主要含氟聚含物为DuPont、Atof ino、旭硝子、大金、3M 和Solvoy 的新颖树脂系统, 有水性类型, 而作为室温固化系统, 聚偏氟乙烯( PVDF) 、丙烯酸系结合如Atof ino 和其它由Solvay、Ausimont 及Kuhrea 之类, 经验收的超耐候和耐紫外线的外用产品, 这些涂料系统还包括甲硅烷基系统, 它们均具有低表面自由能, 故显示出相当低的细菌菌落集居, 因为这样的表面使这些微生物难以附着。在此引入了超疏水性和以后所述的超亲水性材料二种概念: 例如用水润湿固体表面, 而周围的介质是空气, 此润湿取决于其界面张力( 水/ 空气、水/ 固体和固体/ 空气)之间的相互关系, 在这些张力之间的比例决定了在已知表面上的接触角, 接触角为0b表面完全润湿,当接触角为180º时完全不润湿, 疏水性表面具有低润湿性。则超疏水性更是如此, 已开发的涂层显示出一种" 荷叶" 效应( 如水在荷叶上的状态) ,即接触角大于130º, 这样和表面特性是斥水性、易清洁性, 另外据报道用溶胶-- 凝胶技术得到的纳米组分涂料与炭黑也可获得这样的效果。另一方面超亲水性表面则显示出非常低的接触角( < 1º) ,这就使液体水平卧在表面上形成液层面不是形成液滴, 这样油脂、污物及其它沾污材料能容易从表面上用水流冲掉。前述的二氧化钛光催化剂及硅氧烷改性材料, 可用来使表面呈现超疏水性, 在无紫外线的情况下, 涂有二氧化钛的表面具有疏水特性,但其曝露于紫外线下辐照后则此表面会转换到亲水和亲油相结合的状态, 此外某些助剂用于表面上呈疏水性, 但迁移到深层表面中时就会与大气中潮气作用又转成亲水性。理论上PT FE 作海洋防污涂料被认为效果良好, 因为它的低表面自由能理应会抑制生物污染物的堆积。但实际上它亚于有较高表面能的有机硅类, 这可能是由于PTFE 的微孔之故, 或与柔韧性硅氧烷相比较PTFE 主链有较大的刚性之故, 这样用于保健型涂料的理想材料可能就是氟化有机硅。
