0 引 言

环保法规对挥发性有机化合物( VOC) 排放的限制促进了低VOC 含量的现代环保型涂料的发展, 其应用越来越广泛, 已部分替代了传统的溶剂型涂料。世界木器家具涂料约占涂料总消费量的10% , 不仅需求量大, 而且其应用与人们的日常生活紧密联系在一起, 因而低VOC 木器涂料一直是现代涂料的研究热点之一。但是由于木器涂料特殊的应用环境, 还必须满足高装饰性、高保护性、高配套性和使用方便等高要求, 所以低VOC 木器涂料又是现代涂料的研究难点, 其研究与应用远滞后于建筑涂料。近年来, 用于木器家具的水性和紫外光固化等环保型涂料的研究取得了长足进步, 已进入实际应用。
 

1 水性木器涂料

水性涂料是减少VOC 的佳涂料, 目前水性木器涂料在欧美等国家已成为市场畅销产品, 在我国正悄然兴起, 开始有少量品种上市。

1. 1 丙烯酸水性木器涂料

由常规丙烯酸乳液配制的涂料存在低成膜温度高、成膜性差、耐溶剂性差、热粘冷脆及装饰效果差等缺点, 难作为木器面漆。为了适应木器涂料的要求, 近年在改性丙烯酸乳液方面作了大量研究。

1. 1. 1 自交联改性

在丙烯酸乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、乙酰乙氧基、酰胺基、双丙酮基等 , 成膜时基团间发生反应, 得到具有交联结构的涂膜。丙烯酸共聚物通过自交联可以提高涂膜的耐化学性能。室温下可以得到自交联体系, 升高温度可提高分子的移动性, 从而导致乳液体系的快速交联和较高的交联密度。

1. 1. 2 有机硅改性

在水性木器涂料中有机硅的应用主要包括有机硅与树脂的物理混合和化学改性。Chen 利用有机功能性硅烷与乙烯基丙烯酸反应合成了稳定的有机硅丙烯酸酯乳液, 其涂膜的耐甲乙酮擦拭性优异。采用水解速度较慢的受阻乙烯基硅烷与丙烯酸进行乳液聚合, 可以提高有机硅接枝到丙烯酸树脂上的含量, 得到的有机硅丙烯酸乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温、耐电解质和贮存稳定性 。

1. 1. 3 微乳液

传统乳液的胶粒直径一般在1~ 10 um 的范围内, 为不透明的非热力学稳定体系, 乳液的润湿性、渗透性不好, 较难作为木器涂料使用。通过改善聚合物的形态, 制成丙烯酸微乳液, 可提高乳液涂料性能 。美国专业化学产品公司开发了一种高硬度的水性微乳木器涂料, 该涂料胶粒非常小( 粒径< 100nm) , 表面张力低, 对底材具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性, 可渗透到具有极微细凹凸底纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的底材表面, 使所涂物件具有高质量的加工性, 且形成的涂膜具有类似玻璃的极好的透明性、高光泽, 对木器具有极好的装饰性, 同时改善了乳胶涂料的热力学稳定性、贮存稳定性等性能。

1. 1. 4 无皂乳液

传统乳液因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦拭性和附着力等。无皂乳液在制备过程中使用具有反应性官能团且能够参与聚合反应的乳化剂, 完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂, 从而消除传统乳液聚合中乳化剂带来的负面影响, 提高乳液涂膜性能。无皂乳液粒子的单分散性较好, 表面洁净, 可带功能基团。无皂聚合物乳液作为水性木器涂料, 可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响, 提高涂膜的附着力和耐水性 。首诺- 维诺华公司用醇酸改性丙烯酸乳液, 研制出一种核壳结构的自乳化丙烯酸乳液, 疏水的醇酸链段形成核, 而亲水但不皂化的丙烯酸共聚物链段形成乳胶粒的壳 。这种结构既可使涂膜具有好的成膜性、干燥性、抗起皱性、耐化学品性及抗水解能力等, 又可提高涂料的流变性, 与颜料、填料及基料的相互作用及对底材、中涂的附着力, 乳液的粒径小, 稳定性好。
1. 2 聚氨酯水性木器涂料

聚氨酯水性木器涂料有单组分和双组分之分。单组分水性聚氨酯涂料中聚合物相对分子质量较大,成膜过程中一般不发生交联, 具有施工方便的优点。双组分水性聚氨酯涂料由含羧基的水性树脂和含NCO 基的固化剂组成, 施工前将二者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂料性能好。

1. 2. 1 单组分聚氨酯水性涂料

与溶剂型聚氨酯涂料相比, 聚氨酯水分散体涂膜的耐水性、耐化学品性和耐溶剂性差, 硬度较低, 表面光泽度不高, 而且分散体的自增稠性差、固含量低等,限制了其应用领域。通常用改性的方法提高性能。交联改性可以提高聚氨酯水性涂料的机械性能和耐化学品性能。可以通过选用多官能度的合成原料如多元醇、多异氰酸酯、多元胺扩链剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。也可添加在碱性条件下相当稳定, 在聚氨酯分散体中能稳定存在的内交联剂, 如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物。涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发, 使得涂膜中的pH 值下降, 交联反应得以进行。许戈文等 用环氧树脂改性水性聚氨酯, 将环氧树脂的较高的支化度引入到聚氨酯主链上, 提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、硬度和耐水性。王武生等 采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体, 然后分散于水中, 依靠硅氧烷水解缩合扩链制备交联水分散聚氨酯。这种硅氧烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性, 其涂膜的硬度、抗拉强度随硅含量的增加而上升, 具有优良的机械性能。聚氨酯丙烯酸复合乳液可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力及外观、较低的成本有机地结合, 是目前研究热点之一 。

1. 2. 2 双组分聚氨酯水性涂料

( 1) 水性羟基树脂组分

与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比, 水性双组分聚氨酯涂料的羟基树脂必须具有分散功能, 能以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯组分分散在水中。通常采用乳液型多元醇和分散体型多元醇。乳液型多元醇的粒径在0.08~ 0.5 um 之间, 主要有丙烯酸多元醇乳液。主要优点是涂膜在室温下干燥速度快、成本低, 但对多异氰酸酯的分散能力较差, 因此涂膜外观和光泽不理想。目前乳液型多元醇水性聚氨酯涂料只能应用于对光泽要求不高且快干的工业木器和家具的涂装。分散体型多元醇称为第二代水性羟基树脂, 粒径一般< 0.08 um, 有丙烯酸多元醇分散体、聚酯多元醇分散体及聚氨酯多元醇分散体等。其中丙烯酸多元醇分散体具有较低的相对分子质量, 较高的羟基官能度, 涂膜由于交联密度较高, 具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和较好的耐侯性。与丙烯酸多元醇乳液相比, 丙烯酸多元醇分散体配制的涂料具有较好的流变性和较高的涂膜光泽等优点, 但由于其涂膜干燥主要靠化学交联, 因此干燥速度慢。聚酯多元醇分散体配制的涂料具有良好的流动性, 涂膜光泽较高, 适用于配制高光泽涂料, 缺点是酯键易水解, 聚合物链易断裂, 降低涂料性能。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯- 丙烯酸多元醇复合分散体, 可以提高聚酯链的耐水解性, 配制的涂料将聚酯的软链段和丙烯酸树脂的硬链段结合在一起, 有利于制备高硬度和柔韧性好的涂膜。聚氨酯多元醇分散体配制的涂料具有良好的综合性能, 涂膜外观好, 具有优异的机械性能和耐化学性能, 耐磨、耐擦和良好的颜料润湿性能, 可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来设计涂膜性能。因此, 聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

( 2) 多异氰酸酯组分

异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂, 环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度, 黏度较低, 易于分散, 因此涂膜性能较好。缩二脲固化剂黏度较高, 不易分散, 较少直接应用于水性双组分聚氨酯涂料, 而采用亲水基团对其进行改性, 提高在水中的分散能力。适合的亲水组分有离子型和非离子型或二者的结合, 这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性, 作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中, 降低混合剪切能耗。但亲水改性消耗了固化剂的部分-NCO 基, 降低了固化剂的官能度, 导致涂膜的耐水性降低。此外, 叔异氰酸酯固化剂 , 如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物, 其主要特点为固化剂的-NCO 基与水反应的速度非常慢, 可制备无气泡涂膜, 但其玻璃化温度高, 需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制。为了确保固化剂在水中具有良好的分散性,除了固化剂本身黏度低和进行亲水改性外, 还可采用特殊的分散技术, 如采用喷射分散技术, 使传统的憎水多异氰酸酯固化剂精确分散到双组分体系中; 亦可采用有机共溶剂稀释固化剂, 降低黏度, 改善分散状况, 但这会提高涂料体系的VOC 含量。

光解生成的二甲氧基苯甲基自由基可进一步分解生成活泼的甲基自由基, 有效地引发聚合反应。安息香类光引发剂可使产品泛黄, 其原因被认为是光解产物苯甲基自由基可与苯甲酰自由基发生重结合反应所致 。

( 2) 米蚩酮

即4, 4. - 二甲胺二苯甲酮, 它与二苯甲酮组合,可得到一种非常便宜有效的引发体系, 这是因为米蚩酮本身既具有光引发能力, 同时还有供氢的氨基部位; 但米蚩酮自身具有颜色和毒性。为了克服其毒性, 据称美国化学公司开发的N , N' - 二甲乙胺基二苯甲酮可以作为替代品 。
( 3) 高分子型光引发剂

小分子型光引发剂一方面容易挥发和迁移, 从而降低光聚合引发效率, 影响产品质量, 另一方面有一些光引发剂和体系不相容或相容性不好, 限制了应用。将小分子光引发剂键合到高分子或低聚物的链上形成高分子型光引发剂, 即可减少这些问题。例如, 将具有光敏活性的官能团引入功能性的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯的分子链上, 即可制得一系列高分子型光引发剂 , 通式为: