核壳结构丙烯酸酯弹性涂料的制备
张 瑜1, 韦亚兵2, 郑安呐1
( 1. 华东理工大学材料科学与工程学院, 上海200237, 2. 南京工业大学材料学院, 210009)
0 前 言
丙烯酸酯涂料由于其涂膜具有优异的耐水、耐碱、耐光、耐老化性和较好的弹性而成为广泛应用的新型外墙装饰涂料品种 。弹性涂料是基于高聚物的力学性质而制得的, 涂膜的使用温度要高于高聚物的玻璃化温度。惟一的方法是降低成膜物质高聚物的玻璃化温度, 所以, 生产弹性涂料的乳液的玻璃化温度很低。但玻璃化温度低虽然满足了弹性的要求,又会出现发粘和耐沾污性差的问题[ 2] , 这就要通过表面适当交联的方法解决, 即对其表面进行改性。本文设计合成了新型亲水性聚合物P ( BA/AANa) , 并以此为乳化剂, 合成出聚丙烯酸正丁酯为核, 聚甲基丙烯酸甲酯为壳的可用作弹性外墙涂料的复合乳液, 并对乳液及涂膜的性能进行了研究。
1 实验部分
1 实验部分
1. 1 原 料
甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA ) 和交联剂二甲基丙烯酸酯二乙二醇酯( EGDMA) , 均为化学纯, 使用前进行减压蒸馏; 其它助剂, 均为化学纯。
1. 2 P(BA/ AANa) 低聚物的合成
在装有搅拌、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量蒸馏水、丙烯酸、丙烯酸丁酯、引发剂及十二烷基硫醇, 在氮气保护下反应一定时间, 反应结束后, 降温至50℃ , 加入NaOH 溶液调节pH 值到7~ 8, 得到有蓝色荧光的白色乳液。
1. 3 无皂复合乳液的合成
1. 3. 1 核聚合
在四口烧瓶中加入BA、低聚物、去离子水、引发剂、交联剂, 水浴加热, 并通氮气保护, 控制一定的反应温度和反应时间。
1. 3. 2 壳聚合
先将壳层单体在50℃ 左右预乳化0.5 h。预乳化液滴加到已聚合的核层聚合乳液中, 定时取样, 反应一定时间, 即制得核壳结构的丙烯酸酯复合乳液。
1. 4 乳液性能测试
1. 4 乳液性能测试
1. 4. 1 乳液的黏度的测定
在室温下使用L- 90 流变仪测定黏度。
2. 1. 2 DDM 加入量对低聚物的影响
2. 2. 3 壳层中MMA/ BA 配比对乳胶性能的影响
1. 4. 2 涂膜耐水性
将乳液涂在洁净的聚四氟乙烯板上, 在烘箱中烘干成膜, 称质量, 再将涂膜置于水中浸泡72 h, 取出吸干表面水分, 称质量, 计算吸水率( m湿膜- m干膜) / m干膜。
1. 4. 3 固含量
1. 4. 3 固含量
用称量法测定。在称量瓶中称取试样1.0~ 1.5g , 放在105~ 110℃ 恒温干燥箱中干燥3 h, 取出称量瓶放在干燥器中冷却至室温, 称质量。
固含量= ( m干燥前- m干燥后) / m干燥前
1. 4. 4 力学性能
将干燥后的膜切成哑铃状的样品, 样品标记长度为25 mm, 拉伸速率为100 mm/ min。用DL- 401A型橡胶强力拉伸机测试拉伸强度和断裂伸长率, 每个样品测2 次, 取平均值。
1. 4. 5 稳定性
本实验的稳定性包括贮存稳定、机械稳定性和水稀释稳定性。
贮存稳定性: 将乳液在常温下放置1 个月, 无凝聚物出现为合格。
机械稳定性: 取一定量乳液于试管中, 在80- 2 型离心机上以2 500 r/ min 离心30 min, 观察是否分层。
水稀释稳定性: 在10 mL 试管中, 按乳液与去离子水体积比为1B4比例, 在乳液中加入去离子水, 混合均匀后静止24 h, 无沉淀物为合格。
水稀释稳定性: 在10 mL 试管中, 按乳液与去离子水体积比为1B4比例, 在乳液中加入去离子水, 混合均匀后静止24 h, 无沉淀物为合格。
1. 4. 6 红外光谱测试
样品成膜后用Nicolet Nexus 670 型红外光谱仪测定涂膜的红外光谱。
1. 4. 7 核- 壳粒子形态结构的分析
取少量乳液, 用去离子水稀释一定倍数, 用超声波震荡分散后, 置于样品支持网上晾干后, 于H- 800日本日立公司透射电子显微镜下观察乳液粒径的大小及形态, 电压200 kV。
1. 4. 8 乳胶粒粒径及粒度分布
乳液稀释一定倍数后用3000HSA ZETASIZER粒度分析仪测定。
2 结果与讨论
2. 1 P(BA/ AANa) 低聚物的合成
乳化剂是由亲水基和亲油基共同组成的, 单独聚丙烯酸及其钠盐的亲水性很强, 亲油性差, 不适合做乳化剂。所以在合成中加入了亲油性的丙烯酸丁酯组分, 以达到亲水亲油平衡。同时, 由于P ( BA/AANa) 与合成乳液P( BA/ MMA) 结构中都有PBA 链段, 有利于两者的互容, 提高了乳化剂的乳化效果。
2. 1. 1 BA/AA 配比对P( BA/ AANa) 性能的影响
由表1 可见, 随着AA 用量增加, P( BA/ AANa)的黏度增大, 由于亲水基团的增加, 使亲水性提高, 所以在水中的溶解性也相应提高。
由表1 可见, 随着AA 用量增加, P( BA/ AANa)的黏度增大, 由于亲水基团的增加, 使亲水性提高, 所以在水中的溶解性也相应提高。
在合成P( BA/ AANa) 时, 加入了链转移剂十二烷硫醇( DDM) , 以调节聚合物相对分子质量, 并调节乳化效果。
由图1 可以看出, 除了无DDM 的体系外, 链转移剂的用量对低聚物聚合速率影响不大, 反应转化率均在90% 以上。
由表2 可以看出, 随着DDM 的用量增大, 低聚物的黏度降低。这是因为链转移剂的用量大, 相对分子质量降低, 表现在黏度的降低。
2. 2 PBA/ PMMA核壳乳液的制备
2. 2. 1 低聚物用量对乳液性能的影响
由表3 可以看出, 由于在反应中低聚物起乳化剂的作用, 低聚物用量增大, 胶束数目增多, 在单体总量不变的情况下, 乳胶粒的粒径减小, 粒子的接触面积增大, 粒子间相互作用增大, 使黏度增大, 而且低聚物中丙烯酸钠含量比较高, 低聚物用量太高对产物的耐水性也有很大影响。
2. 2. 2 PBA 质量比对涂膜强度的影响
考察了核层含量40% ~ 65% 的范围, 涂膜断裂伸长率和拉伸强度的变化。从图2、3 可看出, 随着PBA 含量的增大, 断裂伸长率增加很快, 拉伸强度稍有减小, 在PBA 质量分数为60% 左右时, 断裂伸长率达到大值, 过了此点后, 有所下降。这是因为, 当PBA 含量低时, 硬组分PMMA 的含量相对增大, 刚性增强, 脆性大, 不能够拉伸, 但强度较大; 如果PBA含量过高, 壳层单体不能将其完全包裹, 因胶粒部分裸露而粘结成块。所以, PBA 的含量并不是越高越好, 综合考虑后好不要超过65%。
表4 为MMA/ BA 对乳胶性能的影响。
2. 2. 5 加料方式对乳胶性能的影响
由表4 可见, 随着壳层中BA 的含量增加, 乳液的黏度在MMA/ BA 质量比为12B4时出现大值。软单体含量越大, 乳液涂膜的弹性越好, 但如果提高BA 含量, 会使乳液涂膜的耐粘污性变差。
2. 2. 4 核层交联剂用量变化对乳胶性能的影响
由表5 看出, 随着核层交联剂的增加, 乳液黏度稍有增加, 但由于交联发生在核层, 所以对黏度的影响并不显著。同时交联剂的增加又会使吸水性下降,即耐水性提高。
由表5 看出, 随着核层交联剂的增加, 乳液黏度稍有增加, 但由于交联发生在核层, 所以对黏度的影响并不显著。同时交联剂的增加又会使吸水性下降,即耐水性提高。
从图4 和图5 可以看出, 随着核层交联剂用量的增加, 涂膜的拉伸强度增大, 断裂伸长率下降。这是由于交联剂用量增加, 交联密度上升, 分子链运动能力下降, 分子间作用力增大, 因此涂膜拉伸强度上升,交联剂用量增加也会使网络密度增加, 分子链变得僵硬, 在拉伸过程中不能产生大的构象运动, 因此, 涂膜的断裂伸长率呈下降趋势。当交联度较小时, 交联对链段运动影响不大, 而且二甲基丙烯酸酯二乙二醇酯( EGDMA) 本身为一种长链柔韧性弹体, 在含量较低时, 由于分子的内增塑作用, 在一定程度上反而有助于聚合物分子柔韧性的提高。两种作用相互抵消, 所以在少量交联时, 涂膜的断裂伸长率下降幅度不大。
对于一次性加料方式, 在反应过程中会造成单体混合物与乳化剂等混合不均匀, 局部单体浓度过大,使已形成的乳胶粒被单体溶胀, 溶胀的乳胶粒在搅拌下相互碰撞易形成凝聚物, 或碰撞在釜壁形成结壁物; 另一方面由于引发剂浓度随时间而降低, 造成反应前后期自由基生成速率不同, 前期和后期反应不均衡, 常常导致反应失控, 出现很大的放热高峰, 所放出的热量很难及时散发, 会使釜内温度急剧升高, 会出现破乳和粘釜, 而且也导致乳液聚合物相对分子质量分布变宽, 影响产品质量。
滴加方式和分批加料可以克服一次性加料方式的一些缺点, 使乳液聚合反应有较高的稳定性。在反应前把要加入的单体首先进行预乳化, 在单体液滴表面吸附一层乳化剂分子, 且分散均匀, 再将其加到乳液聚合体系中, 这些单体液滴不会再从周围吸附乳化剂, 使体系稳定。采用这种方法时, 除了在反应初期加入部分乳化剂外, 在以后反应中, 需要随着预乳化液再加入一部分乳化剂, 这样可使乳胶粒数目减少, 有效控制乳胶粒尺寸。而且采用这种加料方法, 使乳化剂在乳胶粒表面覆盖率增大, 从而避开危险期( 指由于乳液稳定性下降, 易产生破乳的时期) ,体系更稳定 。加料方式对乳胶性能的影响见表6。
2. 2. 6 壳层丙烯酸含量对乳液性能的影响
将带有极性基团的丙烯酸引入, 可使聚合物侧链上引入极性基团, 这会增大涂层与基材之间的附着力。丙烯酸的加入对于聚合工艺的改善也有良好的作用, 它是一种亲水性单体, 既可溶于水相又可溶于油相, 可以明显抑制凝胶的产生, 同时使合成的乳液有良好的机械稳定性和贮存稳定性。所以为了改善乳液的成膜性, 尝试在壳层单体加入丙烯酸, 试验结果见表7。
大森英三 认为, 加丙烯酸是为了给乳液聚合创造一个酸性环境以防止酯类的水解。实验观察发现, 丙烯酸在乳液聚合体系中不仅提供一个酸性环境, 对黏度也有较大影响。同时发现, 丙烯酸所带的
羧基是一种亲水性基团, 过多加入丙烯酸会使乳液涂膜的吸水率增加, 导致其耐水性急剧下降。
2. 2. 7 两阶段乳化剂用量比的影响
两阶段乳化剂用量比是影响核- 壳乳液结构的关键因素。对于核- 壳聚合来说, 阶段一般不会发生破乳, 在第二阶段反应中, 由于种子乳液表面已有一层乳化剂, 随着第二单体的加入, 应不断补充乳化剂, 补充的量要适中, 量太多时, 容易产生新胶束,发生第二单体的自聚; 量太少, 又可能使乳胶粒裸露而发生破乳现象, 因而要适当控制乳化剂的量。不同乳化剂用量比下得到的核- 壳乳液性能指标的测试结果见表8。
从表8 中可知, 两阶段乳化剂质量比较小时, 壳聚合阶段加入的乳化剂过多, 易产生新粒子, 破坏乳液的核- 壳结构, 乳液黏度增加, 凝聚物少; 两阶段乳化剂质量比较大时, 即壳层乳化剂用量较小时, 壳单体不易形成新粒子, 仅包在已形成的种核周围继续生长, 使粒子长大, 反应稳定。但壳层乳化剂用量很大时, 反应就不太稳定, 聚合后期易产生凝聚物, 但固含量有所提高。
3 分析表征
3. 1 红外光谱测定
乳液烘干成膜, 分别作了核层和核- 壳结构聚合物的红外谱图。
如图6 所示, 下面为核层聚合物的红外光谱图,上面的为具有核- 壳结构的乳液的红外光谱图,1 569.55 cm- 1有吸收, 可能是羧酸盐的特征峰。这与图库中的标准谱图, MMA 和AA 共聚会有此特征峰的情形相符合, 所以可推知这是由于低聚物加入与反应单体发生共聚反应, 而有此特征峰。两者相比, 可见在核- 壳结构样品的红外光谱上1 118.01 cm- 1消失, 说明样品可能具有核- 壳结构,壳层将核层包裹。相比于核层聚合物的红外谱图, 核- 壳结构样品谱图1 569.55 cm- 1 蓝移到1 576.57 cm- 1, 942.30 cm- 1 发生蓝移到963.62cm- 1, 表明核- 壳之间有相互作用。
3. 2 TEM
从T EM 图( 图7) 中可看出, 粒子粒径比较均匀,图片( b) 内层颜色较深的是由聚丙烯酸丁酯( PBA) 组成的种核, 外层较浅的是由聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)为主要单体的壳层。壳层包裹着核层, 使粒径变大( 核层粒子粒径大约为50 nm, 复合粒子粒径大约为100~ 150 nm) , 证明粒子具有核- 壳结构, 两相界面不是特别清晰, 是由于壳层也含有PBA, 使得核壳之间有一定的相容性。
3. 3 粒径及粒度分布
将乳液稀释一定倍数后, 测定折光率和黏度, 用3000HSA ZETASIZER 粒度分析仪测定粒径分布。测试结果是核层聚合物平均粒径为51 nm, 核-壳结构聚合物的平均粒径为149 nm, 比核层的增加很多, 与电镜结构基本一致, 说明壳层单体包裹在核层聚合物上, 没有单独形成乳胶粒子, 否则乳胶粒子会与核层聚合物粒径相差不多, 可以证明物质具有核- 壳结构。
