MoO3 对膨胀型防火涂料残炭的影响
杨秦莉1, 李国新1, 2, 周文英2, 何廷树1
( 1. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院, 710055; 2. 西北工业大学理学院应用化学系, 西安710072)
由图1可见: 未掺和掺入M oO3的涂料的分解基本上分为四个阶段。常温到250 ℃ 之间失质量较快, 失质量约为15%,主要是APP分解出小分子磷酸、NH3和H 2O, 以及PER的晶型转变、熔融分解出易挥发的小分子物质。250~ 400 ℃ 之间失质量迅速, 大约在30% ~ 40% 之间。这一阶段主要是APP进一步分解成磷酸和PER发生酯化反应, 同时MEL开始分解出氨气, 使得体系迅速膨胀成多孔结构。随着温度的升高, 进一步脱水交联成炭, 形成稳固的膨胀炭质层。450~ 600 ℃ 之间, 失质量在15% ~ 26%之间, 主要是APP的继续分解和炭化层的部分氧化 。600℃ 以后, 失质量很少。为对比M oO3在不同掺量下对分解温度和残炭量增加值的影响, 从图1中分别采集各曲线的t10%、t50% , 以及在400℃ 、500 ℃、600℃ 、700℃ 及800℃ 时的残炭量, 详见表1。
2. 2 MoO3对各组分的影响研究
0 引 言
施涂防火涂料是塑料、木材及钢结构等防火的有效途径,而膨胀型防火涂料是目前国内外应用广泛的防火涂料之一, 它多采用聚磷酸铵( APP ) - 季戊四醇( PER ) ) 三聚氰胺(MEL)作为膨胀阻燃体系( IFR), 主要依靠IFR之间发生一系列的物理化学变化形成膨胀炭层而达到隔热和阻燃的目的。一般来说, 在阻燃体系中添加一些协同增效组分可以提高体系的防火性能。Bourbigo t等人采用分子筛作为APP /PER膨胀阻燃体系的协效剂, 可显著提高阻燃剂的效果 ; Lew in的研究工作证实锌和锰的化合物对APP /PER 体系具有催化协效作用 ; 石西昌等人研究证实过渡金属元素的氧化物中
M oO3和T iO2 对PVC 具有很好的阻燃性能。近年来, 对M oO3的抑烟功能的研究比较多, 但对M oO3的阻燃效果研究却很少。因为膨胀炭层对膨胀防火涂料的阻燃/防火性能至关重要, 所以, 本文利用TGA、DSC 及XRD等测试方法, 研究了M oO3对膨胀型防火涂料残炭量、热分解及燃烧产物的影响, 并分析了M oO3对膨胀型防火涂料的协同阻燃效果。
1 实验部分
1. 1 原材料
M oO3: 纯度95%, 金堆城钼业公司; 聚磷酸铵: 聚合度>1 000, 磷含量31% ~ 32%, 都江堰康安防火阻燃实业有限公司; 季戊四醇: 天津市博迪化工有限责任公司; 三聚氰胺: 南京霞安化工公司; 丙烯酸树脂、氨基树脂: 上海新华树脂厂。
1. 2 仪器与样品制备
1. 2 仪器与样品制备
根据基料(丙烯酸树脂和氨基树脂的比例3:1)、IFR (APP:PER:MEL= 2:1:1) 和M oO3设计的配方进行配料、预混合及研磨分散后调节到适当的黏度, 装入罐中待用。在已处理过的100 mm x 100 mm x 6 mm 的钢板上涂刷配制好的防火涂料, 每隔12 h涂刷1次, 至涂膜厚度为1 mm 左右, 待涂层实干后放在通风干燥的地方养护10 d。将制备好的涂料涂刷在干净的玻璃板上, 待其自然干燥后, 用小刀刮下研磨成粉末状, 然后用SDT Q600热分析仪( 美国TA 仪器公司) 对其进行热分析, 得到DSC - TGA曲线。样品质量10 m g左右。利用D /MAX- 2400型衍射仪(日本理学公司) 对燃烧残余物进行分析。
2 结果与讨论
2. 1 掺有MoO3的膨胀涂料的TG和DTG分析
为了研究M oO3对膨胀防火涂料失质量的影响, 在涂料体系中分别掺入3%、6%、9% 和12%的M oO3。在空气气氛, 升温速率: 10 ℃ /m in, 不同掺量下, 涂料的残炭量随温度变化曲线见图1。
由图1可见: 未掺和掺入M oO3的涂料的分解基本上分为四个阶段。常温到250 ℃ 之间失质量较快, 失质量约为15%,主要是APP分解出小分子磷酸、NH3和H 2O, 以及PER的晶型转变、熔融分解出易挥发的小分子物质。250~ 400 ℃ 之间失质量迅速, 大约在30% ~ 40% 之间。这一阶段主要是APP进一步分解成磷酸和PER发生酯化反应, 同时MEL开始分解出氨气, 使得体系迅速膨胀成多孔结构。随着温度的升高, 进一步脱水交联成炭, 形成稳固的膨胀炭质层。450~ 600 ℃ 之间, 失质量在15% ~ 26%之间, 主要是APP的继续分解和炭化层的部分氧化 。600℃ 以后, 失质量很少。为对比M oO3在不同掺量下对分解温度和残炭量增加值的影响, 从图1中分别采集各曲线的t10%、t50% , 以及在400℃ 、500 ℃、600℃ 、700℃ 及800℃ 时的残炭量, 详见表1。
由表1可见, 掺有M oO3的膨胀涂料, 整个体系的初始分解温度较不掺时的稍有提前, 但是体系分解50% 时的温度却明显提高。而且通过对比残炭率发现: 在相同温度下, 随M oO3 掺量的提高, 残炭量有了明显增加, 这说明掺入M oO3 能提高炭质层的稳定性。但是M oO3掺量为12%时, 其涂料在600~ 800℃范围内的残炭量较掺量为9%时的残炭量的差值小于3%, 说明M oO3 掺量为12%对涂料残炭量的作用效果不明显。因此, 对IFR 的增效作用而言, M oO3 的掺量存在佳值。
为了更好地分析M oO3对残炭的增效作用, 特使用试验值( exp)和理论值( the) 来进行比较。理论值为假定M oO3不与待研究的组分或体系发生协同作用时各温度下的残炭量加权平均值; 试验值为实测值, 两者之间的差值为M oO3的增效值。若此处涂料体系与M oO3的质量比为m aBmb, 则某温度下残炭量的理论值为:
不同M oO3 掺量体系残炭量的理论值和试验值差异见图2。分析图2可知, 在常温~ 500℃ 范围内, 不同M oO3 掺量下,理论值与试验值的差值并不明显; 在500 ~ 800℃ 范围内, 随着温度的升高, 各掺量下的理论值与试验值的差值较大, 且M oO3 在3% ~ 9%内, 此差值随着掺量的增加而增大; 但是该差值在M oO3 掺量为12% 和9%时, 几乎没有明显差别, 由此可以说明掺入9%的M oO3理论上对残炭量的增效作用好。
由于已测试出MoO3能大幅度地协同增加该膨胀涂料的残炭量, 为了进一步弄清楚M oO3协同增效的原因, 需研究本涂料中的各组分在掺入和不掺入M oO3时的残炭量, 并以试验值与理论值的差值讨论M oO3的协同增效效果。为排除其他因素影响, 以下的DSC - TGA 分析为氮气气氛, 升温速率为10 ℃ /m in; 并在试验中采用9%的M oO3掺量。
2. 2. 1 MoO3对APP分解及残炭量的影响
2. 2. 1 MoO3对APP分解及残炭量的影响
M oO3对APP 的残炭量协同增效情况详见图3, DSC 曲线见图4。
从图3和图4 看出, APP的失质量是伴随着吸热反应发生的, 而且在320 ℃ 左右出现了一个很宽的吸热峰, 此时的吸热主要与APP中释放出NH3、H2O 和磷酸, 以及磷酸在300℃以上进一步脱水生成焦磷酸和聚磷酸有关。当加入MoO3后, APP的吸热峰变窄, 并且峰值提前。这说明M oO3催化了APP的热分解。但并没有因此而提高失质量速率, 反而使失质量速率有所减慢。500℃ 以后几乎没有失质量, 说明可能没有促成APP 分解成聚偏磷酸。比较试验值和理论值发现800 ℃ 时残炭量的质量差值高达21.58%。
2. 2. 2 M oO3对PER 分解及残炭量的影响
2. 2. 2 M oO3对PER 分解及残炭量的影响
M oO3对PER的残炭量协同增效情况详见图5, DSC 曲线见图6。
图5的TG曲线表明, PER在300℃ 几乎全部失质量; 图6的DSC表明, 在186~ 225℃ 和260 ~ 300℃ 出现了两个吸热峰, 前者是它的熔融峰, 后者是它的分解吸热峰 。掺入M oO3后, PER的残炭量大幅增加, 相对应的DSC 图中个吸热峰有所提前, 第二个吸热峰已不很明显, 说明PER的分解速度减慢。因此, 掺入M oO3后, 大大降低了PER的分解速度,提高了残炭量。
2. 2. 3 M oO3对APP /PER体系分解及残炭量的影响
在膨胀型阻燃体系中APP与PER发生酯化反应, 使体系的残炭量提高。因此, 需要研究M oO3对APP/PER 体系残炭量的影响。TG曲线和DSC曲线详见图7和图8。
在掺入M oO3后, 放热峰有小幅提前( 从342.32℃ 提前到335.81 ℃ ), 此放热峰伴随APP和PER的酯化成炭反应[7] , 而放热峰提前可能是M oO3对酯化成炭反应有促进作用。分析TG曲线可见, 掺入M oO3后, 400 ℃ 时的残炭率变化不大, 但在600℃ 以后残炭量有了明显的增加。这说明M oO3的掺入, 提高了炭层的稳定性。
2. 2. 4 M oO3对树脂残炭量的影响
M oO3对树脂基料的残炭量协同增效情况详见图9。
由图9可见, MoO3掺入, 提高了树脂基料的残炭量。B inL i 在研究MoO3对PVC 的热分解及阻燃时发现, M oO3可以增进PVC 在热分解过程中早期的交联, 并可以提高炭层的稳定性。此处M oO3的作用机理可能与此类似。
2. 3 基料/ IFR /M oO3 的DSC分析
2. 3 基料/ IFR /M oO3 的DSC分析
为了探讨M oO3对膨胀阻燃体系残炭量的协同增效原因,对掺了9%的涂料体系进行了DSC测试, 见图10。从图10可以看出, 掺入9%的M oO3和不掺时试样的DSC 曲线基本相同,但在665℃ 左右多一个放热峰外, 推测可能有新物质生成。
2. 4 XRD分析
为了验证2.3中/ 可能有新物质生成0这一假设, 对21 3的试样进行灼烧, 取表层炭层进行XRD 分析, 测试结果见图11。将XRD的谱图与JCPDS 卡片对照, 3.522 8和3.084 8是M oO2的特征峰。3.419 0、2. 420 0、1.709 0和1. 525 4是M oOPO4的特征峰。3.264 0、2.772 6和1.817 2是M oO3• 2H2O的特征峰。至于其他物质, 主要是由无定形炭类有机物质构成,因而在XRD衍射谱图中没有明显的衍射峰。因此, 可以认为燃烧残余物为无定形炭、M oO2、M oOPO4和少量的M oO3的混合物。其中M oO2为自身分解所得; M oOPO4为M oO3与含磷物质反应的生成物。
3 结 语
( 1)M oO3在膨胀阻燃防火涂料中与IFR 有很好的协同成炭作用, 能显著提高体系的残炭量, 且在9% 时的协同效果佳。
( 2) 加入M oO3, 能分别提高APP、PER、APP/PER 和树脂基料的残炭量, 并可使膨胀炭层的热稳定性提高。
( 3)M oO3除可以催化APP /PER 的酯化反应外, 还可以与APP发生反应, 终生成M oOPO4。
