0　引　言
颜料体积浓度( PVC)在涂料配方设计中是一个很重要的参数,对涂料的制备、涂装工艺和涂层的性能有着直接的影响,尤其对防腐涂料的性能影响更为明显。涂料的佳颜料体积浓度(OPVC)是指涂料性能达到佳时涂料的颜料体积浓度,不同涂料的OPVC有很大的差别,在涂料配方设计中,可以根据涂料预期的性能指标和临界颜料体积浓度(CPVC)来确定颜料和树脂的配比。水性环氧防腐涂料的PVC对涂层的电化学、防腐等性能有很大的影响,如果向乳液中加入颜料过少,颜料粒子不能连续,颜料难以发挥其应有的作用,导致涂层的耐腐蚀等性能下降,如果向乳液中加入颜料过多,将导致树脂不能完全包覆颜料粒子,涂膜的致密性下降,从而影响涂膜的耐久性;此外,水性环氧涂料的表干时间随着PVC的增大而缩短,因为水性环氧涂料的干燥涉及到两个过程,即水分的挥发及固化反应的进行。水性环氧涂料的表干时间主要决定于固化反应的进行, PVC增大时,涂层表面基料所占的比例减少,因而表干时间缩短,但同时光泽也降低。可见颜料体积浓度过高或过低,涂膜均早期失效。因此确定适合的颜料体积浓度对防腐涂料很有必要。

1　实验部分
1. 1　交流阻抗的测试装置及测量程序
本实验采用美国普林斯顿公司的352 腐蚀测试系统和powersine阻抗测试系统,测量频率范围是100 kHz～10 MHz,幅值为20 mV。颜料的溶解速度可以根据交流阻抗Nyquist图高频弧的阻抗Rc 来确定,交流阻抗图谱中Cc、Warburg系数δw的量级与稳定性等参数一起成为重要的综合判据。交流阻抗测试系统见装置方框图如图1所示。

图1　交流阻抗测试系统装置图

1. 2　电化学测试
1. 2. 1　盐水浸泡实验
将研究的涂层试样在3%NaCl水溶液中浸泡,观察试样表面涂层的状态变化及腐蚀情况,观察溶液的色泽、沉淀物或絮状物的变化。平行试样3个,凡试样表面出现锈点、鼓泡或渗黄色现象均为涂层失效,其防腐蚀性能采用对基体金属平均的有效保护寿命,即涂层失效前的浸泡时间来表示。
1. 2. 2　电极电位监测
以饱和甘汞电极为参比电极,采用数字式万用表测试涂层在3%NaCl水溶液中浸泡下的电位和涂层电阻。观察记录涂层试板电位发生显著变化的时刻,确定涂层电位停留在各段较正或较负的电位范围内的维持时间,直至涂层发生腐蚀失效为止。电极电位值反映基体金属得到阴极保护的程度。
1. 2. 3　涂层佳颜料体积浓度测试
把具有不同颜料体积浓度的涂料分别制成试板,放在3%NaCl溶液中浸泡,测量对比不同颜料体积浓度涂层对钢铁基体防腐的有效保护寿命。把有效保护寿命长的颜料体积浓度作为佳颜料体积浓度。
1. 3　耐盐雾实验
中性盐雾实验是使用非常广泛的一种人工加速腐蚀的实验方法,适用于检验多种金属材料和涂层。根据GB1765—1979《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》,将样品暴露于盐雾实验箱中,实验时喷入经雾化的实验溶液,盐雾在自重的作用下均匀地沉降在试样表面。实验溶液为5%NaCl (质量分数)溶液,其中总固体含量不超过200 ×10 - 6 , pH范围为6.5～7.2。实验时盐雾箱内温度恒定在(35 ±1) ℃。试样放入盐雾箱时,应使受检验的主要表面与垂直方向成(15～30) °。一般规定在80 cm2水平面积上,盐雾量平均1～2 mL /h。此外,本文讨论的是牺牲型涂料的耐腐蚀性能,特别强调碳钢基体在暴露于腐蚀介质中时漆膜对基体的阴极保护作用,因此在试样制作完成后用单面刀片在涂层表面划两道夹角为60°、长6～7 cm的划痕,划痕应该到达基体,观察试样划痕在盐雾腐蚀下出现锈蚀及涂层出现起皮和鼓泡的时间,以此来判定涂层的耐腐蚀性能。

2　结果与讨论
2. 1　PVC对涂层电位及耐腐蚀性能的影响
对不同PVC下的涂层电位和腐蚀性能进行了测试,其中盐水浸泡实验条件:温度为室温;电解质为3%NaCl溶液。盐雾实验条件:温度为35 ℃;盐水浓度为5%;试片划长8 cm夹角60°的叉型划痕;实验时间480 h。表1列出了不同颜料体积浓度下的涂层电位和腐蚀性能测试结果。
表1　不同颜料体积浓度下的涂层电位测试结果

表1的实验结果表明:水性环氧涂料的PVC对涂层的防腐性能有很大的影响,当PVC为25%和30%时,Al - Mg - Zn合金颜料在涂层中含量很低,颜料颗粒之间无法连续,当盐雾及盐水在划痕上形成腐蚀时,划痕处只有少数的颜料颗粒和碳钢基体接触, 颜料难以发挥阴极保护作用,导致阴极保护效果较差,划痕很快出现锈蚀。PVC为40%和45%的涂膜,由于Al - Mg - Zn合金颜料含量太高,树脂不能完全包覆颜料粒子,涂膜的致密性下降,从而影响涂膜的防腐性能;当PVC为35%时,涂层具有佳的防腐性能,盐雾实验480 h后划痕完好无锈,按照GB /T10125—1997,耐盐雾等级为1级。盐水浸泡182 d后电位仍在- 0.77 V以下,表明涂层能够对基体金属进行完全阴极保护。适宜的颜料添加量应当使颜料在厚度为颜料粒径的3～4倍的涂层中处于半连续状态,颜料与基体连续,但它们之间不连续。此时颜料体积浓度虽然较低,但合金粉体仍具有良好的阴极保护能力。
2. 2　PVC对涂层交流阻抗的影响
图2中( a) 、( b) 、( c) 、( d) 、( e) 分别是PVC 为25%、30%、35%、40%、45%时以涂刷施工制得的涂层在3%NaCl水溶液中浸泡45 d时间后的交流阻抗图谱。



( a) —PVC为25%; ( b) —PVC为30%; ( c) —PVC为35%;( d) —PVC为40%; ( e) —PVC为45%
图2　不同PVC的涂层交流阻抗图谱
图2 ( a)为PVC等于25%时的涂层阻抗图谱,在浸泡45 d后具有2个时间常数,此时涂层阻抗的物理模型[等效电路Rs(CcRc) (RtCd) ]见图3。


图2 ( b)为PVC等于30%时的涂层阻抗图谱,其交流阻抗图谱的低频部分可以观察到一条直线,与实轴夹角为45°,即Warburg阻抗,表明溶液已与颜料接触。根据该涂层的阻抗谱特征以及涂层的结构特点,提出了浸泡45 d后涂层的阻抗谱的物理模型[等效电路Rs (Cc (RcZw) ) ]见图4。


图4　PVC为30%时的涂层阻抗的物理模型
图2 ( c)为PVC等于35%时的涂层阻抗图谱,其交流阻抗谱呈现1个时间常数的特征,涂层电阻为7.32 ×106 Ω,说明该涂层对介质具有较强的屏蔽隔离作用。根据涂层的阻抗特征以及涂层的结构特点,提出了该涂层阻抗的物理模型[等效电路RS (CCRC ) ]见图5。


图5　PVC为35%时的涂层阻抗的物理模型
图2 ( d)及( e)为PVC等于40%和45%时的涂层阻抗图谱,其交流阻抗谱呈现2个时间常数,提出了浸泡中期涂层的阻抗谱的物理模型[等效电路Rs (CcRc) (CdRt) ]见图6。

图6　PVC为40%和45%时的涂层阻抗的物理模型
将图2中的5个图谱应用电化学软件解析的阻抗结果列于表2中。
表2　不同PVC下涂层浸泡45 d后的阻抗

　　从表2可以看出,当PVC小于35%时,涂层阻抗是随着PVC提高而提高的, 当PVC大于35%时,涂层阻抗反而随着PVC提高而下降。这是因为当PVC较低时,一道有效厚度较低,隔离屏蔽能力较差,颜料连续程度也低,对于基体的阴极保护能力也差。提高PVC,可以显著提高涂层的介质隔离能力,同时也提高了颜料的连续程度,在涂层出现微观缺陷时起到有效的阴极保护作用。但是对于水性Al - Mg - Zn合金环氧防腐涂料来说,当PVC上升到一定程度时,树脂不能很好的包裹金属粒子,导致涂层内部微观缺陷增加,从而使得涂层的阻抗降低。

3　结　语
通过电极电位监测、盐雾实验和交流阻抗谱等测试技术对不同颜料体积浓度的试样进行了性能测试,对不同PVC下涂层的阻抗谱提出等效电路模型并进行解析,终确定了该水性环氧防腐涂料的OPVC为35%。