0 前言

涂料中挥发性有机化合物(VOC) 会造成光化学污染和臭氧层破坏, 对自然环境和人类健康都产生不利影响。为保护生态环境和人类的可持续发展, 生产无污染、“绿色”涂料已成为乳胶涂料发展的一个重要趋势, 而低VOC 乳胶涂料作为新型涂料品种之一, 已成为未来涂料发展的重中之重[1- 2]。一般来说, 低VOC 是指VOC 含量低于30 g/L 的涂料产品[3]。对于乳胶涂料而言, 其VOC 主要来源于两个方面[4- 5], 一是乳液中未反应完全的残余单体; 二是配制乳胶涂料的过程中为了改善涂料的综合性能而添加的一些有机溶剂和助剂,如用于改善成膜性能的成膜助剂( 醇酯- 12) 和主要赋予涂料耐冻融稳定性的二元醇类等VOC 物质。本实验以纯丙乳液为成膜物质, 在配制低VOC 乳胶涂料时, 一方面通过调整聚合工艺及其参数来提高单体的转化率, 使乳液中的残余单体量降到低值, 且合成的乳液具有较高玻璃化温度( Tg) , 可提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性; 另一方面, 在配制涂料的过程中选用不含VOC 的高效水性助剂可使涂料中VOC的含量降至0.3 g/L, 且在不添加成膜助剂和防冻剂时涂料也具有较好的低温成膜性和冻融稳定性, 符合低VOC 涂料的指标, 作为内墙建筑涂料有着广泛的应用前景。
 

1 实验部分

1.1 乳液合成用原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸(MAA) 、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA) , 美国康普顿公司, 工业级; 阴离子型乳化剂[十二烷基苯磺酸钠( SDBS) ]、非离子型乳化剂(OP- 10) 、过硫酸钾(KPS) , 国产, 工业级。

1.2 合成乳液的配方( 见表1)

采用核/壳乳液聚合时, 先是由MMA 和MAA( 核单体)合成种子乳液, 再滴加BA 和HPMA( 壳单体) 进行聚合反应,期望得到硬核/软壳结构的乳液, 但在实验中发现反应聚合过程不稳定, 很容易出现凝胶现象, 凝聚率达10%。这种情况的发生有可能是由于MMA 和MAA 的亲水性比BA[7]强, 更趋于水相而向壳层渗透, 同时后期滴加的BA 和HPMA 也会进入核层, 而不是仅在核层表面进行共聚, 这样就难以生成所设计的硬核(MMA) /软壳(BA) 结构, 而是有可能生成了不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态[8], 甚至有可能进行了反相聚合生成了软核(BA) /硬壳(MMA) 结构, 这些复杂的粒子形态导致了乳液聚合的不稳定。此外, 通过核/壳乳液聚合得到的乳液不能通过冻融性测试, 这有可能是核/壳乳液聚合所得到的乳液粒子结构不稳定, 在低温冷冻后被破坏而不能复原。

采用种子乳液聚合所得到的乳液外观好, 粒径小且分布均匀。这是因为在种子乳液聚合时, 在种子生成阶段乳胶粒子数目多, 生成的种子乳液粒径很小, 在后期反应阶段控制单体和引发剂的滴加速度, 使反应体系处在“饥饿态”或“半饥饿态”[9], 可有效地控制乳胶粒的粒径大小及其分布。此外, 在相同的实验配方时, 即按表1 配方所设计的单体配比,根据Fox 公式可估算出乳液的Tg 为15 ℃左右, 在此情况下3种聚合工艺所得乳液的MFT 如表2 所示。从表2 可发现核/壳乳液聚合所得乳液的MFT 大, 这是由于硬单体MMA 趋于壳层而导致成膜时需要较高的温度来使其粒子变形; 种子乳液聚合所得乳液的MFT 为5 ℃, 且其耐冻融性好, 在涂料配制时不需加入成膜助剂和防冻剂, 涂料就具有较好的低温成膜性和耐冻融性。故本实验选择种子乳液聚合工艺, 所合成的乳液是配制低VOC 乳胶涂料的优选成膜物质。
2.2 功能性单体对乳液性能的影响

在配制低VOC 乳胶涂料时, 涂膜既需具有良好的力学性能和耐沾污性, 同时也需使聚合物的MFT 较低以保证其在低温时具有很好的成膜性, 故实验中引入HPMA 作功能性单体, 可提供交联性功能团, 从而提高乳液的硬度和耐擦洗性等力学性能。实验结果如图1 和图2 所示。

由图1 和图2 可看出, 随着HPMA 含量的增加, 涂膜的硬度和耐擦洗性能都呈增加趋势。在图1 中, 当HPMA 用量由0.01%( 与单体的质量百分比, 下同) 增至0.05%时, 硬度由0.3 增至0.7, 有了显著提高; HPMA 用量继续增加时, 曲线变化已趋缓和, 表明此时增加HPMA 用量对提高硬度的效果已不明显。在图2 中, 曲线的变化趋势与图1 相似, 当HPMA 用量小于0.07%时, 耐擦洗性显著增加, 由2 500 次增加到5 800次, 在此之后仍有增加趋势但趋于平缓。此外, 由于HPMA 中含有亲水性的羟基团, 若引入量过多会导致涂膜的耐水性和耐碱性的降低, 综合考虑这些因素, 选择HPMA 的佳含量为0.07%。

 

3 乳胶涂料的配制及性能

在低VOC 乳胶涂料的配制过程中, 要保证涂料具有良好的低温成膜性和冻融稳定性, 且需使涂膜具有优异的耐擦洗性等力学性能, 这就要调整一个合适的颜料体积浓度( PVC) [10], 选用吸油值低的颜料, 避免使用超细的填料以改善涂膜的物理性能。此外, 由于在涂料中用于改善成膜性能的溶剂、成膜助剂( 如烃类和一些酯类) 和用于改善涂料低温稳定性的助剂( 如二元醇类和醚类) 是涂料中VOC 不可忽略的来源[11- 12], 故如何选择不含VOC 的助剂, 使其可代替配方中的酯、烃、二元醇等VOC 来源类物质来保证涂料的常规性能, 这也是配制低VOC 乳胶涂料的重要环节。综合考虑涂膜的性能和VOC 含量两方面的问题, 以本实验合成的高Tg 和低MFT 的纯丙乳液为成膜物质, 不需添加成膜助剂和防冻剂, 且选用不含有溶剂的缔合型增稠剂、非矿物油类消泡剂和不含甲醛的防腐杀菌剂等助剂, 这样既可将涂料配制过程中的VOC 降至低值, 又能满足涂料的物理力学性能。具体配方如表3 所示。

按上述配方配制的乳胶涂料, 参照HBC12—2002《环境标志产品认证技术要求水性涂料》进行检测, 测试结果( 见表4) 表明, 其涂膜性能优异, 且VOC 含量仅为0.3 g/L。

 

4 结论

( 1) 采用种子乳液聚合工艺合成纯丙乳液, 反应过程稳定, 所得乳液的粒径小且分布均匀, 其MFT 为5 ℃, 并具有很好的低温成膜性和冻融稳定性。