基于阳离子水性丙烯酸树脂的木器封闭底漆的研发
许 飞1 胡 中1 陈卫东1 杨劲松2 张汉青1 庄振宇1 祝宝英1 朱 柯1
（1. 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州 213016 ；2. 中国科学技术大学高分子科学与工程系，安徽合肥 230026）
0 引言
水性木器漆在我国经过十几年的推广，已经取得了长足的发展。近年来随着人们环保意识的提高，水性木器漆因绿色环保被涂料行业与企业看好，寄予了良好的发展期望。木器涂料从溶剂型向水性发展，是技术创新的必然，也顺应了涂料向节能、环保、健康的方向发展。水性木器漆由于其环保方面的优势一直受到涂料生产商和人们的关注，但已在施工和推广过程中还存在许多难以解决的问题，例如水性色漆，尤其是白色漆或浅色漆，涂膜干燥后立即变色，导致与期望的颜色不一致。其主要原因为木材是亲水性的，其含有的色素（单宁酸）也具有亲水性，而水是水性涂料的主要组成物之一。当涂料涂覆于木材表面时，木材中的有色成分会迅速溶解到涂料的连续相——水中，就像在涂料中又添加了颜色，从而改变了涂料的色相。色素渗出引起涂膜变色、板材含有的植
物油或单宁酸渗出导致涂膜附着力变差等问题，制约了水性木器漆的发展及其市场占有率的提升。减少水溶性色素或单宁酸渗出的简单有效的方法之一是涂装封闭底漆。目前市场上常用的封闭底漆多采用阳离子丙烯酸树脂制备而成，阳离子树脂可以与木材中的单宁酸，以及部分油脂类物质分子形成离子键，反应形成的盐类物质被涂层固定在界面上，而不会在高温、高湿条件下迁移渗出，并在涂层表面被氧化变色，从而影响涂膜的外观。对于木材，阳离子树脂中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键，从而产生很好的附着力。
本文采用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯为原材料，用溶液聚合法制备阳离子水性丙烯酸树脂，对所合成水性树脂的结构进行了表征，并对树脂性能及封闭效果进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（MBA）、丙二醇甲醚（PM）、二丙二醇正丁醚（DPnB），工业级，国药集团有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），醋酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；普通阴离子木器面漆，自制；涂料助剂，工业级。
1.2 仪器与设备
SFJ-400 砂磨分散多用机，上海现代环境工程技术有限公司；VECTOR-22 型FT-IR 光谱仪，Burker公司；Zetasizer Nano ZS90粒度仪，马尔文公司；热分析仪，瑞士DSC 822e Analyzer（METTLERTELEDO）；凝胶渗透色谱，Waters 公司；分光色彩精灵6801，BYK 公司。
1.3 封闭底漆的制备
1.3.1 阳离子水性丙烯酸树脂的合成
在装有搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入PM，升温至85℃，开始滴加预先混合好的单体（含有DEAEMA、MMA、MBA 和BA）和引发剂的混合物，滴加结束后保温1 h，补滴引发剂溶液后保温4 h，再加入醋酸中和后，加水乳化，制得阳离子水性丙烯酸树脂CPA（cationic polyacrylate resin）。
1.3.2 封闭底漆的制备
首先在分散釜中加入制得的树脂乳液，在中速搅拌下加入消泡剂和助溶剂（DPnB），分散10 min 左右，再依次加入基材润湿剂等助剂，高速搅拌一段时间，然后加入增稠剂，用水补足余量。水性封闭底漆的参考配方如表1 所示。
1.3.3 样板制备
阳离子底漆和普通阴离子面漆采用刷涂方式，各刷涂1 道。阳离子底漆需要充分干燥后才能罩涂面漆。试验条件为室温干燥24 h 后再罩涂面漆，不刷涂阳离子封闭底漆的作为空白样。罩涂好面漆的样板放置1 周后，用色差仪测试色差，另外，采用加速试验来考察封闭效果。加速试验条件为50℃放置1 周。选择的基材为自制的标准实木样板。
1.4 分析与表征
FTIR ：通过Burker 公司的VECTOR-22 型FT-IR光谱仪，采用KBr 窗片液膜法测试样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR），谱图记录范围为400~4 000 cm-1。
乳液粒径：采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90 粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布，测试温度为25℃，激光器角度为90°，测试激光波长为633 nm。
相对分子质量：采用Waters GPC 检测系统测定相对分子质量：515 恒流泵，流速1 mL/min ；流动相：四氢呋喃（色谱纯）。
乳液粒径：采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90 粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布，测试温度为25℃，激光器角度为90°，测试激光波长为633 nm。
相对分子质量：采用Waters GPC 检测系统测定相对分子质量：515 恒流泵，流速1 mL/min ；流动相：四氢呋喃（色谱纯）。
差示扫描量热法：采用瑞士DSC 822e Analyzer（METTLER TELEDO）的热分析仪对聚合物的Tg 进行研究。测试前先消除样品热历史再进行升温测试。
封闭性能测试：采用分光色彩精灵6801 测试板材试验前后的色差（ΔE）。
封闭性能测试：采用分光色彩精灵6801 测试板材试验前后的色差（ΔE）。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
图1 给出了阳离子丙烯酸树脂的红外光谱。在2 855~2 955 cm-1 处为甲基与亚甲基的伸缩振动峰（νCH2 和νCH3）；在1 110 cm-1 处可以看到C—O—C的伸缩振动峰νC—O—C ；在1 720 cm-1 处出现酯基中C=O 的吸收峰，1 163 cm-1 处为酯基中C—O 的伸缩振动峰；而丙烯酸酯单体在1 636 cm-1 附近的C=C双键的特征吸收峰消失，表明所有单体完成聚合，得到预定结构的丙烯酸树脂。
2.2 粒径
水性木器封闭底漆是一种以水为分散介质的特殊分散体系，由于其主要用于底材的封闭作用，故需要体系具备很好的渗透性。因此首要的是选择耐水性好、粒径细、特殊改性的水性树脂，并配以适用的助剂；再者，体系的黏度必须相对比较低，以利于涂料渗透进入基材的毛细管，获得优异的封闭性。水性树脂是水性木器封闭底漆的重要组分，树脂固体分一般为30% 左右，是配方体系建立的核心。图2 给出了合成的阳离子水性丙烯酸树脂的粒径及其分布。由图2 可知：CPA 的平均粒径为42.6 nm，且粒径分布均匀，对基材具有良好的渗透性。
2.3 DSC
水性木器封闭底漆封闭效果的好坏与水性树脂有密切的关系。若水性树脂本身的性能差，仅靠添加其他助剂很难提高水性木器封闭底漆的封闭性能，只是很轻微的改善，根本达不到基本的性能要求。选择树脂的一个重要原则就是适宜的玻璃化温度。树脂的玻璃化温度太高，则硬度高，打磨性好，但渗透性能相对较差；而树脂的玻璃化温度过低，则渗透性优异，但涂膜干燥差，容易发黏，易黏尘，造成施工方面的缺陷。树脂的玻璃化温度以20~30℃为佳。图3给出了阳离子水性丙烯酸树脂的DSC 谱图。由图3 可知：树脂的玻璃化转变温度为30℃。
2.4 相对分子质量
相对分子质量是决定树脂性能的重要因素之一。从制造涂料的要求来看，高相对分子质量聚合物所制得的涂料在拉伸强度、弹性等物理机械性能方面较低相对分子质量的聚合物要好，但低相对分子质量聚合物所制得的涂料具有较低的黏度、更好的溶解性和施工性能。因此有必要确定控制相对分子质量大小及其分布的条件，以获得具有合适相对分子质量及分布的聚合物。这也是丙烯酸树脂合成及丙烯酸涂料研制中的难点之一。对于用于木器封闭的阳离子水性丙烯酸树脂，在保证封闭树脂性能的同时，为了提高树脂的渗透性，应该降低树脂的相对分子质量。图4 给出了阳离子水性丙烯酸树脂的凝胶渗透色谱图。由图4 可知：由溶液聚合法制备的阳离子水性丙烯酸树脂的数均相对分子质量为4 080，在保证成膜树脂性能的同时，具有较好的渗透性。
2.5 封闭性能测试
表2 给出了用阳离子丙烯酸树脂制备的封闭底漆与未用底漆的板材的变色情况。
表2 封闭底漆对变色程度的影响（ΔE）
由表2 可知：与未用封闭底漆相比，采用了阳离子型封闭底漆的板材在50℃下存放7 d 后色差较小，变色程度得到明显改善。
3 结语
采用溶液聚合法制备阳离子水性丙烯酸树脂，并采用该树脂与水性助剂配制水性木器封闭底漆。动态光散射（DLS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）测定表明得到了预定结构的产品。实验结果表明，采用阳离子型封闭底漆的板材在使用过程中变色程度明显降低，色素的渗出问题得到明显改善，在水性木器漆领域具有一定的应用前景。根据不同的底材，采用阳离子树脂产品，设计不同的清漆和实色漆，提高封闭底漆性能，可以扩大其在水性木器涂料中的应用。
