聚苯胺( PANI) 除具有抗氧化性和热稳定性之外, 还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性,具有电导率高、掺杂态和未掺杂的环境稳定性好、易于合成、单体的成本低等优点, 被认为是有实际应用前景的导电聚合物之一。PANI 通过与其他物质的复合, 不但克服了其加工性能差的缺点, 还可以获得具有多种功能性的复合材料, 广泛应用于导电材料、电池、电显示、静电屏蔽、微波吸收和金属防腐等领域。特别是PANI 复合防腐涂料, 对金属具有常规涂料不可比拟的阳极保护和屏蔽作用, 以及抗划伤能力等独特的防腐蚀性能, 有可能成为PANI 有希望的应用领域之一。PANI 与层状蒙脱土(MMT) 的纳米复合材料日益引起人们的研究兴趣。通过无机纳米层状材料的层板阻隔作用, 能够降低复合物中PANI 分子链之间的相互作用, 降低其结晶度, 复合物的机械性能、界面稳定性、耐热性和可加工性能都得到显著改善; 同时PANI 的插入复合降低了层间阳离子与层板的相互作用, 提高了层间阳离子的迁移性。除了在二次电池材料方面的良好应用前景外, 2 者的协同作用还产生了许多新特性, 在光电转换、光电催化、热电、磁电、电致变色、电致流变和金属防腐等新材料领域显示出诱人前景。PANI-MMT 复合材料作为防腐涂料使用, 由于其成膜性不好而限制了优异性能的发挥, 简便的方法是选择合适的成膜物与之复合。
含氟聚合物具有优良的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、自润滑性、不粘性、耐大气老化等特性, 在现代工业中发挥着极为重要的作用。在涂料方面, 含氟聚合物是迄今为止发现的耐候性、耐久性为优良的涂料成膜聚合物, 用其配制的有机氟碳涂料( FC)的力学性能、耐侯性、抗污性和耐化学品性等都十分优异, 特别是具有优异的耐腐蚀性能, 可以耐酸碱、耐氧化、耐光照、耐辐射以及耐溶剂, 在建筑、防腐、海洋防污、航空涂料等领域具有广泛的应用。本研究以聚苯乙烯磺酸( PSSA) 为掺杂剂, 制备了水溶性PANI-MMT 复合材料, 再以水性FC 乳液为成膜物, 制备水分散体PANI- FC 乳液复合防腐涂料, 考察了对Q235 的防腐蚀性能。
1 实验部分
1.1 试剂原料及仪器
实验中所用化学试剂均为分析纯, 苯胺经减压蒸馏至无色后使用, MMT 原矿粉钠化后使用。Shimadzu XRD- 6000 型X 射线衍射仪, Cu 靶,扫描速率6 °/min, 扫描范围2～30°; JEM- 1200EX型JEOL 电子显微镜( TEM) ; TH2818 型自动元件分析仪, 扫描范围20～300 kHz;WJD- 1 型变温介电测量仪; CHI604A 型电化学分析仪, 以涂有PANI 复合防腐涂层的5 mm×15 mm 钢片为工作电极, 铂丝电极为对电极, Ag/AgCl 为参比电极。
1.2 PANI-MMT 复合材料的制备
称取1 g Na+-MMT 于三口烧瓶中, 加入20 mL去离子水, 超声分散1 h, 磁力搅拌加热升温至80 ℃;将PSSA 溶解于去离子水中, 按照与苯胺的一定量的比加入新蒸苯胺, 充分搅匀使成1 相, 在N2 保护下, 滴入上述Na+-MMT 水分散液中, 维持80 ℃, 磁力搅拌分散插层复合3 h; 降温, 用盐冰水浴冷却至～2 ℃, 向体系中按苯胺单体等物质的量滴加过硫酸铵(APS) 水溶液引发聚合; 体系颜色逐渐加深, 由灰蓝到蓝色再到蓝绿色, 后为墨绿色, 再继续反应5 h 后结束。产物在丙酮中沉淀, G4 砂芯漏斗抽滤,用丙酮洗涤至滤液无色, 空气中再抽滤1 h, 40 ℃真空干燥48 h, 研细, 得墨绿色粉末。
1.3 水性丙烯酸FC 的制备
将1.8 g 反应型乳化剂用7 g 水溶解, 加入单体MMA 11 g;MAA 2.5 g, 丙烯酸六氟丁酯11.5g, 制成混合单体预乳化液。在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的250 mL 四口烧瓶中加入1.2 g 反应型乳化剂、0.15 g 碳酸氢钠和8 g 水, 升温至75 ℃后, 滴加引发剂溶液( 0.2 g APS 溶于7 g 水中) 和混合单体预乳化液, 70～80 min 滴完, 保温1 h 后降温冷却至40 ℃以下, 出料, 得到的乳液为微透明带蓝光。乳液固体的质量分数48%。
1.4 PANI-MMT- 水性FC 复合防腐蚀涂层的制备
称取0.4 g PANI-MMT, 加入0.6 g 去离子水中充分搅拌0.5 h, 使其溶解分散均匀; 向其中加入1g 水性氟碳乳液和0.05 g 成膜助剂, 充分搅拌成均匀乳液。用软毛刷将已均匀复合的乳液均匀刷涂在已经打磨处理并清洗干净的5 mm×15 mm 钢片表面, 勿使有气泡, 30 ℃干燥; 乳胶膜透明后可再刷涂一次,控制膜层厚度在50 μm 左右。在60 ℃烘干2 h 后,蜡封, 制成电极, 固定电极膜层面积1 cm2。在质量分数为3.5%的NaCl 溶液腐蚀环境中测定电化学交流阻抗谱和塔菲尔曲线, 进而得出腐蚀电位和腐蚀电流。
2 结果与讨论
2.1 X 射线衍射分析
MMT 中整齐有序的硅酸盐片层在XRD 谱图中会出现对应的衍射峰, 如图1 所示。根据Bragg 方程: 2dsin θ=λ, 可以利用测得的2θ( °) 的大小计算MMT 的片层间距d001( nm) 。有机阳离子可以通过离子交换进入到MMT 的层间并对MMT 的片层起柱撑的作用, 从而增加了MMT 的片层间距。所以可以通过MMT 的片层间距大小判断MMT 复合材料中的复合情况。
PANI-MMT 复合材料同时具有PANI 和MMT的衍射特征, 但在2～10°之间未发现衍射峰, 说明复合材料中的MMT 是以片层剥离状态存在的。这是因为PSSA 的分子链进入MMT 的片层间之后又在其链上引发苯胺聚合, 从而使MMT 的片层被撑开以致剥离。
2.2 变温电导率
PSSA- PANI 和PSSA- PANI-MMT 复合材料的变温电导率如图2 所示。PSSA- PANI 和PSSAPANI-MMT 复合材料的电导率都随着温度的升高而降低, 表现出明显的电子导体特征。但PSSAPANI-MMT 复合材料的电导率随温度的升高降低并不多, PSSA- PANI 则下降较快, 对比明显。说明PSSA- PANI-MMT 复合材料的热稳定性很好, 具有稳定的变温电导率。
2.3 透射电镜( TEM) 照片
图3 是PANI -MMT- FC 复合涂料的TEM 照片, 从TEM照片中看到, 0.3～1.4 μm 大小不等的MMT 片层随机地分布在FC 乳胶粒子中间, 固化成膜后在膜层的厚度方向上形成了很大的阻抗, 对复合涂层的防腐蚀性能有显著提高。
2.4 防腐蚀性能
图4 给出了不同复合涂层的电化学交流阻抗谱( EIS) , 图5 给出了不同复合涂层的塔菲尔曲线( Tafel 曲线) 。结果表明, 氟碳中添加PANI, MMT 和PANI-MMT 复合材料均能使复合涂层的防腐蚀性能较单独使用FC 有较大提高, 而添加PANI-MMT复合材料的防腐蚀效果为好。PANI-MMT 复合材料在涂层厚度方向上的高阻抗与PANI 的缓蚀阳极保护作用相结合, 使得PANI-MMT- FC 复合涂层具有高的阻抗和腐蚀电位( - 0.42 V) 以及低的腐蚀电流密度( 10- 8.6 A/cm2) 。
3 结论
利用原位插层聚合方法首先制备了PANI -MMT 复合材料, 同时用含氟丙烯酸酯与丙烯酸( 酯)类单体共聚制备了水性氟碳乳液, 再以此水性氟碳乳液为成膜物质, 制得水分散体PANI-MMT- 水性氟碳复合涂层材料。EIS 和Tafel 曲线测试结果表明复合涂层具有较高的阻抗, 并显著提高了金属的腐蚀电位, 降低了金属的腐蚀电流密度, 对Q235 有很好的防腐蚀效果。
